金属-金属键形成反应的研究: [η^5-RO~2CC~5H~4(CO)~3M]~2Hg(R=Me,Et;M=Cr,Mo,W)的合成及鉴定

η~5-RO_2CC_5H_4(CO)_3MNa(1)与R~1HgCl(2,R~1=Me,Et,Ph)可发生一种非预期的金属键形成反应,生成[η~5-RO_2CC_5H_4(CO)_3M]_2Hg(3a—3f)(R=Me,Et;M=Cr,Mo,W)。对反应中间物η~5EtQ_2CC_5H_4(CO)_3MoHgPh的研究表明:反应是按缩合及对称化两步机理进行的。3e(R=Et,M=Mo)属三斜晶系,空间群P-1。a=0.6333(1),b=0.7712(1),c=1.4204(4)nm;a=77.31(1),β=74.51(2),γ=68.72(1)°;V=0.61714nm~3;Z=1;D_x=2.246g/cm~3;R=0.044.     

异核四面体簇合物(η5-C5H5)(η5-RC5H4)MNiFeS(Co)5(M=MO,W)的合成及等瓣置换反应研究——(η5-C5H5)(η5-MeO2CC5H4)MONiFe2S(CO)10的单晶分子结构

通过(η5-RC5H4)MCoFeS(CO)8(la:M=Mo,R=H;1b:M=Mo,R=MeO2C;lc:M=Mo,R=Me;1d:M=Mo,R=EtO2C;1e:M=W R=H)与Cp2Ni的等瓣置换反应合成了簇合物(η5-C5H5)(η5-RC5H4)MNiFeS(CO)5(2a:M=Mo,R=H;2b:M=Mo,R=MeO2C;2c:M=Mo,R=Me;2d:M=Mo,R=EtO2C;2e:M=W,R=H).进一步通过2a,b与Co2(CO)8以及2c,d与Fe2(CO)9的等瓣置换反应,分别合成了(η5-RC5H4)MoCoFeS(CO)8(la:R=H;1b:R=MeO2C)和(η5-C5H5)(η5-RC5H4)MoNiFe2S(CO)10(3a:R=Me;3b:R=EtO2C).新簇合物2c-e和3a,b的结构均经元素分析、IR及1H NMR谱学表征.此外,还对我们以前合成的一个3a,b类似物(η5-C5H5)(η5-MeO2CC5H4)MoNiFe2S(CO)10(3c)成功地进行了单晶结构分析.3c属单斜晶系,Cc(#9)空间群,晶胞参数a=1.0051(3)nm,b=1.5311(5)nm,c=1.7437 nm,β=105.5(3)°,Z=4.最终一致性因子R=0.025,Rw=0,033.     

[η^5-Bz~5C~5(CO)~nM]~2的合成

本文通过η^5-Bz~5C~5MNa与氧化偶联试剂Fe~2(SO~4)~3/HOAC/H~2O的反应合成了含η^5-五苄基环戊二烯基配体的两个金属-金属单键化合物[η^5-Bz~5C~5(CO)~3M]~2 (1: M=Mo; 2: M=W) , 产率分别为45%和19% . 1 在沸腾的甲苯中可进一步脱碳而以98%的产率生成金属-金属叁键化合物[η^5-Bz~5C~5(CO)~2Mo]~2 (3).1～3的结构均经碳氢分析, IR, ^1H NMR 和MS鉴定. 3的结构尚被单晶X射线衍射分析确证 .     

四面体手性簇合物CpMo(RCp)WFe(CO)~7(μ~3-S)和CpW(RCp)MoFe(CO)~7 (μ~3- S)的合成及结构表征(R=CO~2Et,COMe,n-Bu)

种用等瓣置换法,通过M^*[(R-Cp)M^1(CO)~3](R=CO~2Et,COMe;M^*=Na;R=n-Bu;M*=Li)与CpM^2FeCo(CO)~8(μ~3-S)反应,得到六种环戊二烯配体含有较大取代基的含硫四面体手性簇合物(R-Cp)M^1CpM^2Fe(CO)~7(μ~3-S)(I-3:M^1=W,M^2=Mo,R=CO~2Et;Ⅱ:M^1=W,M^2=Mo,R=COMe;Ⅲ:M^1=W,M^2=Mo,R=n-Bu;Ⅳ-2:M^1=Mo,M^2=W,R=CO~2Et;Ⅴ:M^1=Mo,M^2=W,R=COMe;Ⅵ:M^1=Mo,M^2=W,R=n-Bu).通过元素分析,IR,1^H/^1^3CNMR对合成的簇合物结要构进行了表征,并讨论了反应途径。     

取代环戊二烯基三羰基合铬(钼)卤化物η5-RC5H4(CO)3MX的合成及结构

由η^5^-RC5H4(CO)3MNa(1)(R=MeCO, MeO2C, EtO2C; M=Cr, Mo)与I3、三卤化磷(PX3, X=Cl, Br, I)、苯基二氯化膦或甲基二碘化胂反应, 可得金属卤化物η^5-RC6H4(CO)3MX(2a-2l)(M=Cr, X=I; M=Mo, X=Cl, Br, I)。鉴于1(R=MeO2C, M=Mo)与PCl3反应的中间物η^5-MeO2CC5H4(CO)3MoPCl2业已被析离, 并可转变为相应的氯化物η^5-MeO2CC5H4(CO)3MoCl(2g), 因此1与三卤化磷、苯基二卤化膦或甲基二碘化胂生成金属卤化物的反应很可能经缩合及中间物分解两步简单反应, 2f(R=MeCO, M=Mo, X=I)为单斜晶系, a=0.6663(2), b=1.2364(6), c=1.5464(5)nm; β=99.02(3)°;V=1.2581nm^3; Dc=2.186g/cm^3; Z=4; F(000)=776; 空间各P21/c。     

取代环戊二烯基三羰基合铬(钼)卤化物η5-RC5H4(CO)3MX的合成及结构

由η~5-RC_5H_4(CO)_3MNa(1)(R=MeCO,MeO_2C,EtO_2C;M=Cr,Mo)与 I_2、三卤化磷(PX(?),X=Cl,Br,I)、苯基二氯化膦或甲基二碘化胂反应,可得金属卤化物η~5-RCH_4(CO)_3MX(2a—21)(M=Cr,X=I;M=Mo,X=Cl,Br,I).鉴于1(R=MeO_2C,M=Mo)与 PCl_3反应的中间物η~5-MeO_2CC_5H_4(CO)_3MoPCl_2业已被析离,并可转变为相应氯化物η~5-MeO_2CC_5H_4(CO)_3MoCl(2g),因此1与三卤化磷、苯基二卤化膦或甲基二碘化胂生成金属卤化物的反应很可能经缩合及中间物分解两步简单反应.2f(R=MeCO,M=Mo,X=I)为单斜晶系,a=0.6663(2),b=1.2364(6),c=1.5464(5)nm;β=99.02(3)°;V=1.2581nm~3;D_o=2.186g/cm~3;Z=4;F(000)=776;空间群P2_1/c.     

金属键有机化合物的研究——η~5-取代环戊二烯基三羰基钼(钨)二聚体的合成

通过Fe_2(SO_4)_3醋酸水溶液与η~5-取代环戊二烯基三羰基钼(钨)的钠盐或锂盐(η~5-RC_5-H_4)(CO)_3MNa(Li)之间的相互作用,合成了9个η~5-取代环戊二烯基三羰基钼(钨)二聚体[(η~5-RC_5H_4)(CO)_3M]_2(M=Mo,W; R=C(O)Me,CO_2Me,CO_2Et,n-Bu,Me_3Si),并用C/H分析,IR、~1H NMR及MS表征了它们的结构.     

三(三甲硅基)环戊二烯基三羰基钼负离子的反应性

三(三甲硅基)环戊二烯基三羰基钼负离子锂盐[{η^5-(Me~3Si)~3C~5H~2}Mo(CO)~3]^-Li^+(1), 分别与MeI、phCH~2Cl及ClCH~2COOC~2H~5反应生成相应的烃基化钼衍生物[{η^5-(Me~3Si)~3C~5H~2}Mo(CO)~3R,] (R=-CH~3, 2; -CH~2ph, 3;-CH~2COOC~2H~5, 4)。1与PCl~3反应除得到预期的钼氯化物[{η^5-(Me~3Si)~3C~5H~2}Mo(CO)~3Cl](5)外, 主要得到钼磷氯化物[{η^5-(Me~3Si)~3C~5H~2}Mo(CO)~3PCl~2] 6; 1与碘反应得到钼碘化物[{η^5-(Me~3Si)~3C~5H~2}Mo(CO)~3I] 7; 1与HOAc作用后分别和CCl~4、NBS室温反应, 仅分离到脱去一个Me~3Si的钼卤化物[{η^5-(Me~3Si)~2C~5H~2}Mo(CO)~3X], (X:Cl, 8; Br, 9)。     

硅基取代及硅桥连双环戊二烯基四羰基二铁与HgCl2的反应及产物结构研究

二(硅基取代环戊二烯基)四羰基二铁化合物[η^5-RC5H4Fe(CO)]2(μ-CO)2(R=SiMe3, 1; Si2Me5, 2)与HgCl2反应得到的预期的Fe-Fe键被断裂的铁氯化物6(R=SiMe3)和8(R=Si2Me5)及铁氯汞化物5(R=SiMe3)和7(R=Si2Me5)。硅桥连的类似物R^1[η^5-C5H4Fe(CO)]2(μ-CO)2(R^1=SiMe2, 3; SiMe2OSiMe2, 4)。由上述反应除得到预期产物外, 还分离到相应的歧化产物R^1[[η^5-C5H4Fe(CO)2HgCl](R^1=SiMe2, 10; SiMe2OSiMe2, 13)与R^1[η^5-C5H4Fe(CO)2Cl]2(R^1=SiMe2, 11; SiMe2OSiMe2, 14), 讨论了歧化产物的生成原因。对产物5-14的结构用元素分析、IR, ^1H NMR 进行了表征, 并测定了5的晶体结构。5为单斜晶系, 空间群P21/n, a=1.1648(3), b=0.7484(4),c=1.6823(5)nm, β=106.55(2)°, V=1.405(2)nm^3, Z=4, Dx=2.29g.cm^-^3。     

SYNTHESIS,CHARACTERIZATION AND CRYSTAL STRUCTURES OF η~5-CH_3C_5H_4)M(CO)_2NO AND(η~5-CH_3C_5H_4)M(μ_3-NH)(μ_2-NO)(μ_2-CO)Fe_2(CO)_6(M=Mo or W)

Synthesis of complexes(η~5-CH_3C_5H_4)M(CO)_2NO(M=Mo,I;M=W,II)and clusters(η~5-CH_3C_5H_4)M(μ~3-NH)(μ~2-NO) (μ~2-CO)Fe_2(CO)_6(M=Mo,III:M=W,IV),based on the reaction of (η~5-C5_H_4)M(CO)_3Cl with Na[Fe(CO)_3NO] at room tem-perature,have been demonstrated,The crystal structures of II and IV arealso presented.     

(η^5-C~5H~5)~3Ln.OC~4H~8(Ln=Ce,Er)的合成及晶体结构

用无水硝酸铈铵[(NH~4)~2Ce(NO~3)~6]与环戊二烯钠(C~5H~5Na)在四氢呋喃中1:6摩尔比反应, 得到(η^5-C~5H~5)~3Ce.OC~4H~8; 用ErCl~3.nTHF与环辛二烯钾(C~8H~11K)按等摩尔比于-78℃反应, 升至室温, 再按1:2摩尔比加入C~5H~5Na, 得到了(η^5-C~5H~5)~3Er.OC~4H~8。两配合物晶体结构测定结果表明都属单斜晶系P2~1/n空间群。Ce配合物与已测定过的(η^5-C~5H~5)~3Ln.OC~4H~8(Ln=La, Pr,Nd, Gd, Dy, Y, Lu)的晶体结构不是同构物; 而Er配合则是同构物。Ce配合物中的Ce-O、Ce-Cent(环戊二烯环中心)和平均Ce-C(η^5)键长不符合镧系收缩规律, 而Er配合物的键长符合。这说明在(η^5-C~5H~5)~3Ln.OC~4H~8同构系列中的Ce和Dy有两个断点, 但不存在所谓的“钆断现象”, 因为Y, Er, Lu配合物的Ln-O和Ln-C(η^5)和Ln-Centroid距离不大于Gd的相应值。     

四面体手性簇合物CpMo(RCp)WFe(CO)~7(μ~3-S)和CpW(RCp)MoFe(CO)~7 (μ~3- S)的合成及结构表征(R=CO~2Et,COMe,n-Bu)

利用等瓣置换法,通过M*[(R-Cp)M1(CO)3](R=CO2Et,COMe;M*=Na;R=n-Bu;M*=Li)与CpM2FeCo(CO)8(μ3-S)反应,得到六种环戊二烯配体含有较大取代基的含硫四面体手性簇合物(R-Cp)M1CpM2Fe(CO)7(μ3-S)(I-3:M1=W,M2=Mo,R=CO2Et;Ⅱ:M1=W,M2=Mo,R=COMe;Ⅲ:M1=W,M2=Mo,R=n-Bu;Ⅳ-2:M1=Mo,M2=W,R=CO2Et;V:M1=Mo,M2=W,R=COMe;Ⅵ:M1=Mo,M2=W,R=n-Bu).通过元素分析,IR,1H/13C NMR对合成的簇合物结构进行了表征,并讨论了反应途径.     

双μ~3-O四核过渡金属簇合物的研究I.[M~2M'~2O~2(C~2H~5COO)~7(bipy)~2]·ClO~4(M=Fe;M'=Fe或Cr族合物的合成和晶体结构

本文采用2,2-联二吡啶与氧心三核物[M~3O(C~2H~5COO)~6(H~2O)~3]·NO~3(M=Fe;Cr)在乙腈中反应的方法制备了两个簇合物:[Fe~4O~2(C~2H~5COO)~7(bipy>~2]·[Fe~2Cr~2(C~2H~5COO)~7(bipy>~2]·ClO~4(2).从测定的单胞参数可确定它们为异质同晶,进而测定了簇合物1的结构.晶体属三斜晶系,空间群PI,单胞参a=1.5328(2),b=1.6325(2),c=1.3017(2)nm,a=113.49(1),β=115.12(1),γ=94.11(1)°;Ⅴ=2.5882nm^3,D~c=1.51g.cm^-3,Z=2,R=0.063,R~w=0.094.     

双μ~3-O四核过渡金属簇合物的研究I.[M~2M'~2O~2(C~2H~5COO)~7(bipy)~2]·ClO~4(M=Fe;M'=Fe或Cr族合物的合成和晶体结构

本文采用2,2-联二吡啶与氧心三核物[M~3O(C~2H~5COO)~6(H~2O)~3]·NO~3(M=Fe;Cr)在乙腈中反应的方法制备了两个簇合物:[Fe~4O~2(C~2H~5COO)~7(bipy>~2]·[Fe~2Cr~2(C~2H~5COO)~7(bipy>~2]·ClO~4(2).从测定的单胞参数可确定它们为异质同晶,进而测定了簇合物1的结构.晶体属三斜晶系,空间群PI,单胞参a=1.5328(2),b=1.6325(2),c=1.3017(2)nm,a=113.49(1),β=115.12(1),γ=94.11(1)°;Ⅴ=2.5882nm^3,D~c=1.51g.cm^-3,Z=2,R=0.063,R~w=0.094.     

[Co(C~5H~5)~2]~n.[M(dmit)~2](M=Ni,Pd;n=0,1,2)型配合物的合成及表征

二茂金属[M'(C~5H~5)~2]^1^+的盐与(NBu~4)~n[M(dmit)~2](M=Ni, Pd; N=1,2)反应, 当M'=Fe, Ni; n=1时, 分别得到了导电配合物[Ni(dmit)~2]和[Pd(dmit)~2]; 当M'=Co, n=1,2时, 分别得到的是电荷几乎不转移的4个盐[Co(C~5H~5)~2]~n[Ni(dmit)~2]和[Co(C~5H~5)~2]~n[Pd(dmit)~2]。用ESCA、Raman谱及循环伏安图讨论了上述化合物形成时的电荷转移量。尽管[M(dmit)~2]的室温电导率相当大, 但其电导率随温度的变化曲线表明它们属于半导体。EHCO能带计算给出[Ni(dmit)~2]的能隙0.112eV, 与实测的电导活化能相当接近。     

trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)]^2^+/Fe(Ⅱ)间电子转移反应动力学及机理研究

合成了新型Co(Ⅲ)配合物trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)](ClO~4)~2, 并通过紫外可见光谱、红外光谱、元素分析和X射线单晶衍射分析进行了表征。同时分别以[Fe(CN)~6]^4^-和[Fe(CN)~5(H~2O)]^3^-作为还原剂, 考察了该配合物被还原的反应动力学行为。结果表明两反应体系分别按外配位界机理和内配位界机理进行电子传递。在25℃, Ⅰ=0.5mol·L^-^1,trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)]^2^+/[Fe(CN)~6]^4^-反应体系的前驱配合物离子对形成常数Q~i~p=29mol^-^1·L, 电子转移速率常数k~e~t=2.4×10^-^4s^-^1,电子转移过程的活化焓△H^≠~e~t和活化熵△S^≠~e~t分别为1.2×10^2kJ·mol^-^1和5.0×10^2J·mol^-^1·K^-^1。在40℃, pH=8.0, Ⅰ=0.1mol·L^-^1,trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~4N)]^2^+/[Fe(CN)~5(H~2O)]^3^-反应体系前驱双核配合物分子内电子转移速率常数为7.0×10^-^5s^-^1。最后讨论了分子轨道对称性, 两金属中心氧化还原电势差等因素对电子转移速率的影响。     

双(三甲硅基环戊二烯基羰基钼)配合物的合成和结构

通过三羰基(三甲硅环戊二烯基)钼负离子盐[η-M~e~3sic~5H~4Mo(CO)~3]^-Li~+氧化偶联合成了Mo-Mo键双核化合物(1),在甲苯中回流制得含Mo≡Mo 叁键化合物(2),乙炔对这Mo≡Mo键加成形成四面体形配合物(3),经元素分析.IR和~1HMR谱表征了标题化合物的结构.并用X射线衍射测定了配合物[η-M~e~3sic~5H~4Mo(CO)~3]~2(1)的晶体结构.1为单斜晶系,空间群为P2~1/c,晶体学数据:a=1.2826(2),b=0.8211(5),c=1.2902(1)nm,β=1.0480(2)°,V=1.3138nm^3,Z=2,D~ x= 1. 604g.cm^-^3,μ=10.530cm^-^1,F(000)=636.硅桥联双[三羰基(三甲硅基环戊二烯基)钼]负离子盐E[η-M~e~3sic~5H~4Mo(CO)~3]~2^2^-Li^+~2,[E=SiMe~2, O(SiMe~2)~2],也用类似方法合成化合物4,5,也经元素分析.IR.^1HNMR表征.     

铁铂硫原子簇化合物的合成与结构研究 V: [MoFe3S4]类立方烷簇合物的转化反应和[Et4N]3[Mo2Fe6S8(SC6H4CH3-m)3Cl6]的晶体结构

具[MoFe2S4]类立方烷结构单元的双类立方烷化合物[Et4N]4[Mo2Fe7S8(SR)12](1a,R=Ph; 1b, R=tolyl-m)或单类立方烷化合物[MoFe3S4(dteR2)5](2a, R=Me; 2b, R=Et)与酰氯在乙腈中反应, 分别得到不含Fe桥的双类立方烷化合物(Et4N)3[Mo2Fe6S8(SR)3Cl6](3a, R=Ph; 3b, R=toly-m)与[MoFe3S4]骨架支解后的Fe(dteR2)2Cl(4a, R=Me; 4b, R=Et)。说明在相同反应条件下, [MoFe3S4]单元在1中比在2中稳定, 本文首次将1型与3型结构通过一步化学反应连系起来。3型化合物的产生得到X射线衍射测定及^1H NMR谱的证实。本文报道3b的单晶结构及3的^!H NMR数据, 3b属六方晶系, P63/m, a=1.6827(3), c=1.5951(16)nm; V=3.91158nm^3; Dc=1.491g/cm^3;Z=2; F(000)=1780; 偏离因子R=0.048, 化合物2与酰氯反应产生4, 由红外及紫外可见光谱证实。     

一些含半夹心结构VIB族金属的1, 1'-二硫(硒)二茂铁化合物的 合成

Cp^*Cr(NO)(CO)~2与Fe(C~5H~4S)~2S反应,形成氧化-还原产物Cp^*Cr(NO)(SC~5H~4)~2Fe(1)。双杂核二茂铁化合物Cp^*M(NO)(EC~5H~4)~2Fe[M=Mo,E=S(2a),Se(2b);M=W,E=S(4a),Se(4b)]、CpMo(NO)(SC~5H~4)~2Fe(3)、Cp~2Mo(SeC~5H~4)~2Fe(6)和Cp~2W(SC~5H~4)~2Fe(7)可通过Fe(C~5H~4ELi)~2.2THF(E=S,Se)与Cp^*M(NO)I~2(M=Mo,W)、[CpMo(MO)I~2]~2或Cp~2MCl~2(M=Mo,W)反应制得。三核杂原子二茂铁化合物[Cp^*Cr(NO)~2]~2(EC~5H~4)~2Fe[E=S(8a),Se(8b)],由Fe(C~5H~4ELi)~2.2THF(E=S,Se)与二倍摩尔量的Cp^*Cr(NO)~2I反应制备。通过AgBF~4氧化2a得到二茂铁离子型化合物[Cp^*Mo(NO)(SC~5H~4)~2Fe]^+BF~4^-(5)。采用元素分析、红外光谱、^1H和^1^3CNMR谱以及EI-MS表征了所合成的新型化合物。     

四羰基双[2,5-二(三甲硅基)-1-甲基环戊二烯基]

由甲基环戊二烯经两步类似反应向其环上引入两个Me3Si取代基, 生成(Me3Si)2-MeC5H3, 后者与Fe(CO)5反应除生成预期的双核Fe-Fe键产物[η^5-{Me3Si)2MeC5H2}Fe(CO)]2-(μ-CO)2(2)外, 还分离到小量单核化合物η^5-[(Me2Si)2MeC5H2]Fe(CO)2Cl(3), 2与碘反应生成Fe-Fe键断裂的单核铁碘化物(4)。2经Na/Hg还原生成Fe-Fe键断裂的铁负离子, 后者随即分别与数种氯化物反应, 生成在铁原子上引入相应取代基的铁衍生物η^5-[(Me3Si)2MeC5H2]Fe(CO)2R(R=PhCH2, 5; CH2COOC2H5, 6; Ph3Sn, 7; Ph2SnCl, 8)。测定了4的晶体结构, 晶体属单斜晶系, P21/c空间群, 晶胞参数a=0.7333(1), b=2.0089(3),c=1.3323(4)nm; β=92.02(2)°, V=1.962(1)nm^3, Z=4。