11,12,13-三甲基-1,4,7,10-四氮杂十三环-10,13-二烯-镍(II)配合物催化的新型振荡化学反应

本文报道了一种新型振荡化学反应体系--BrOˉ~3-MA-H2SO4-[Ni(L-H)]X(X为配阴离子)体系, 其中MA为丙二酸, L代表题给大环11,12,13-三甲基-1,4,7,10-四氮杂十三 环-10, 13-二烯。测得了该体系发生振荡的组分浓度范围; 研究了各物浓度、自由基抑制剂和还原剂对振荡反应的影响; 还测得了振荡的轨迹为螺旋线而非极限环, 由于催化剂消耗振荡衰减; 初步提出了振荡反应发生的可能机理。     

11,12,13-三甲基-1,4,7,10-四氮杂十三环-10,13-二烯-镍(Ⅱ)配合物催化的新型振荡化学反应

本文报道了一种新型振荡化学反应体系—BrO_3~--MA-H_2SO_4-[Ni(L-H)]X(X为配阴离子)体系,其中MA为丙二酸,L代表题给大环11,12,13-三甲基-1,4,7,10-四氮杂十三环-10,13-二烯.测得了该体系发生振荡的组分浓度范围;研究了各物种浓度、自由基抑制剂和还原剂对振荡反应的影响;还测得了振荡的轨迹为螺旋线而非极限环,由于催化剂消耗振荡衰减;初步提出了振荡反应发生的可能机理.     

NiL(ClO4)2催化NaBrO3-MA-H3PO4体系振荡反应的研究

报道了一种反式Curtis环的镍(Ⅱ) 的配合物NiL(ClO4)2(L为2,4,4,9,11,11-六甲基-1,5,8,12-四氮杂环十四-1,5,8,12-四烯)催化NaBrO3-CH2（COOH）2（MA）-H3PO4体系的化学振荡反应。测得该体系的振荡范围,研究、分析了各物种浓度、自由基抑制剂和还原剂、Ag+、Hg2+以及温度对振荡反应的影响。结果表明Br-起重要动力学控制作用,在反应过程中有自由基、Br2产生并参与了反应。同时发现搅拌速度对反应有很大影响。该反应的振荡轨迹与经典BZ反应及其它四氮杂大环配合物催化的体系有所不同。     

四氮杂大环四烯镍(Ⅱ)配合物[Ni(TIM)]X催化BrO 氧化双有机底物的振荡反应

本文报道了四氮杂大环四烯镍(Ⅱ)配人事物[Ni(TIM]X[TIM为2,3,9,10-1,4,8,11-甲氮杂环十四-1,3,8,10-四烯;X=(ClO~4)~2,ZnCl~4,(SCN)~2]催化BrO CH~2(CO~H)~2-(CO~2H~2)-H~2SO~4体系的新型振荡化学反应.对该振荡反应体系进行了多方面的研究,并提出了简要的机理.     

四氮杂大环四烯镍(Ⅱ)配合物[Ni(TIM)]X催化BrO 氧化双有机底物的振荡反应

本文报道了四氮杂大环四烯镍(Ⅱ)配人事物[Ni(TIM]X[TIM为2,3,9,10-1,4,8,11-甲氮杂环十四-1,3,8,10-四烯;X=(ClO~4)~2,ZnCl~4,(SCN)~2]催化BrO CH~2(CO~H)~2-(CO~2H~2)-H~2SO~4体系的新型振荡化学反应.对该振荡反应体系进行了多方面的研究,并提出了简要的机理.     

四氮杂大环四烯镍(Ⅱ)配合物[Ni(TIM)]X催化BrO_3~-氧化双有机底物的振荡反应

本文报道了四氮杂大环四烯镍(Ⅱ)配合物[Ni(TIM)]X[TIM为2,3,9,10-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四-1,3,8,10-四烯;X=(ClO_4)_2,ZnCl_4,(SCN)_2]催化BrO_3~-CH_2(CO_2H)_2-(CO_2H)_2-H_2SO_4体系的新型振荡化学反应.对该振荡反应体系进行了多方面的研究,并提出了简要的机理.     

氟离子-乳酸-丙酮-Mn~(2+)-BrO_3~--H_2SO_4振荡反应及其在分析中的应用

氟离子对乳酸-丙酮-Mn~(2+)-BrO_3~--H_2SO_4化学振荡反应的周期和振幅有显著的影响,F~-的浓度在8.00×10~(-5)～1.00×10~(-3)mol·L~(-1)范围内与振荡反应周期的改变值△t_p和振幅的改变值△H均有良好的线性关系,是一线性范围宽、灵敏度高的动力学分析测试体系。获得振荡反应诱导期、周期的表观活化参数E_(in)、E_p分别为55.71 kJ·mol~(-1)、67.41 kJ·mol~(-1),探索了该振荡体系可能的反应机理。     

氟对别洛索夫-扎鲍京斯基振荡反应的影响

报道了氟离子对Ce(SO4) 2 KBrO3 CH2 (COOH) 2 H2 SO4(B Z)振荡体系的干扰 ,考察了在 5× 10 - 5～ 1× 10 - 3 mol L范围内 ,F- 的浓度与振荡反应周期的改变ΔTP 之间的关系。结合FKN机理模型 ,提出了F- 干扰振荡反应的机理 ,为其应用奠定基础     

四氮杂大环配合物催化的甘氨酸振荡体系的非线性动力学及热力学研究

以甘氨酸为振荡底物,研究了四氮杂大环镍髤配合物[以NiL(ClO4)2表示](L为5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂十四环-7,14-二烯)催化的氨基酸-KBrO3-H2SO4-丙酮体系的化学振荡反应。通过所获得的该振荡体系的振荡波形、振荡诱导期tin及振荡周期tp数据,估算了动力学参数(诱导期及周期的速率常数kin、kp,表观活化能Ein、Ep及指前因子Ain,Ap),进而依据Oregonator模型及不可逆过程热力学理论,获得了该振荡体系的热力学函数(ΔHin,ΔGin,ΔSin及ΔHp,ΔGp,ΔSp)。结果表明,四氮杂大环配合物不仅能催化丙二酸等有机羧酸参与的化学振荡反应,也是以甘氨酸为底物的B-Z(Belousov-Zhabotinskii)振荡反应的催化剂。该振荡体系的诱导期和周期的熵变ΔSin和ΔSp均为负值,从而进一步证明化学振荡反应是具有耗散结构的非平衡态体系。     

8-羟基喹啉对碘离子修饰的B-Z化学振荡体系的扰动

研究了用碘化钾溶液对B-Z化学振荡反应的修饰,以8-羟基喹啉为被检测化合物考察了修饰前后B-Z化学振荡体系对环境的敏感性变化.结果表明,修饰后的B-Z化学振荡体系对8-羟基喹啉的灵敏度大为提高,在2.50×10~(-9)～3.16×10~(-11)mol/L范围内,振荡体系的周期变化值与8-羟基喹啉浓度的负对数呈现良好的线性关系,相关系数为0.9980.     

KBrO3-CH3CH(NH2)CO2H-MnSO4-[Fe(phen)3]SO4-H2SO4体系的化学振荡反应

本文首次报道须在两种金属离子同时作用下的振荡反应─KBrO3-CH3CH(NH2)CO2H-MnSO4-[F3(phen)3]SO4-H2SO4体系的振荡反应, 对反应产物作了分析, 研究了两种金属离子在振荡反应中的不同作用, Mn^2^+起催化氧化丙氨酸以产生丙酮酸的作用, 而[Fe(phen)3]^2^+则是丙酮酸-BZ型反应的催化剂。研究了温度变化对振荡反应的影响, 从而得出振荡反应各阶段的有观活化能。考察了Cl^-、自由基抑制剂及反应物浓度对振荡反应的影响。实验证明, 振荡反应同时受Br^-及Br2的控制, 振荡机理与Br2^-水解控制模型相同。     

四氮杂大环四烯镍(Ⅱ)配合物催化的化学振荡反应

化学振荡反应是化学反应体系中某些状态量随时间或空间周期性变化。四氮杂大环配合物与存在生物体内的一些含有卟吩环的金属酶结构相似。目前,可以催化化学振荡反应的四氮杂大环配合物并不多,文献报道了一种具有Ｃ＝Ｎ共轭双键的四烯型四氮杂大环配体（ＴＩＭ）的Ｎｉ 的配合物可以催化ＢＺ化学振荡反应［１－３］。然而以２,４,４,９．１１,１１一六甲基一１,５,８,１２－四氮杂环十四一１,５, ８, １２一四烯（Ｌ）镍配合物［ＮｉＬ（ＣＩＯ４）２］这种具有四个孤立 Ｃ＝Ｎ双键的四烯型四氮杂大环镍的配合物作为振荡反应催化…     

BZ类双催化及非催化化学振荡反应

本文报道以香草醛(以OA表示)为底物的双催化振荡反应以及以2,7-二羟基萘二酚(以DN表示)为有机底物的非催化振荡反应,对二类不同体系的振荡反应机理作了初步的探索。实验部分1.试剂和仪器实验中的反应物均采用分析纯,所有溶液均在去离子水中制备,测定时主要采用PXS-215型离子活度计,XWT-台式自动平衡记录仪。2.实验方法使用超级恒温槽,控制在所需温度下进行反应,以溴离子选择性电极测量并记录反应过程中电位随时间的变化来反映[Br~-]的变化,以Hg|Hg_2SO_4|K_2SO_4为参比电极,振荡现象也可以用HP8451紫外可见分光光度计测定特定波长的吸光率变化进行观察。     

酪氨酸-KBrO3-H2SO4体系化学振荡反应的研究

本文首次报道酪氨酸-KBrO3-H2SO4体系的非催化化学振荡反应及在Ce^36+等金属离子催化下的振荡反应, 研究了振荡反应产物及许多因素对振荡反应的影响,讨论了非催化振荡反应的控制机理。根据实验结果以及振荡反应的一般机理,对上述体系非催化振荡反应的机理作了初步的探索, 并用以对实验现象作了定性说明。     

四氮杂大环镍(Ⅱ)配合物[Ni(TIM)](ClO4)2催化的新型B-Z振荡反应

本文报道了一种以四氮杂大环四烯镍(Ⅱ)配合物[Ni(TIM)](ClO4)2为催化剂,柠檬酸为有机底物的硫酸环境的新型的B-Z振荡反应体系。讨论了不同浓度的溴酸钠、硫酸、柠檬酸对振荡周期(tp)、振幅(A)、振荡次数(n)的影响,发现振荡周期tp与溴酸钠、硫酸、柠檬酸的浓度有关,关系表达式:tp(s)∝C0-2.003(NaBrO3)C0-2.881(H2SO4)C0-3.16(Citric acid)。研究了各种还原剂、自由基抑制剂、Ag+、Hg2+对该振荡反应的不同程度的影响。最后提出了该反应的反应机理。     

Nickel(II) complexes with tetra- and pentadentate aminopyridine ligands: synthesis, structure, electrochemistry, and reduction to nickel(I) species

A series of nickel(II) complexes with polydentate aminopyridine ligands N,N,N'-tris-[2-(2'-pyridyl)ethyl]ethane-1,2-diamine (L1), N,N,N'-tris-[2-(2'-pyridyl)ethyl]-N'-methylethane-1,2-diamine (L2), and N,N'-bis-[2-(2'-pyridyl)ethyl]-N,N'-dimethylethane-1,2-diamine (L3) were synthesized and characterized by elemental analysis and spectroscopic methods. Single-crystal X-ray diffraction studies showed that the Ni(II) ions have five-coordinate square-pyramidal geometry in [NiL2](ClO(4))(2), similar to that previously found in [NiL1](ClO(4))(2) x CH(3)NO(2) (Hoskins, B. F.; Whillans, F. D.J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1975, 657), and square-planar geometry in [NiL3](ClO(4))(2). All three nickel(II) complexes are reduced by sodium borohydride or sodium amalgam in organic solvents to nickel(I) species, which were identified by highly anisotropic EPR spectra at 100 K: g(1) = 2.239, g(2) = 2.199, and g(3) = 2.025 for [NiL1](+); g(axially) = 2.324 and g(radially) = 2.079 for [NiL2](+) and [NiL3](+). Cyclic voltammetry of the nickel(II) complexes in acetonitrile exhibited reversible reduction waves at -1.01 V for [NiL1](2+), -0.91 V for [NiL2](2+), and -0.83 V for [NiL3](2+) versus SCE, potentials which are significantly less negative than those of most previously characterized Ni(II) complexes with nitrogen-only donor atoms. Complexes [NiL1](2+) and [NiL2](2+) showed high catalytic activity in the electroreduction of 1,2-trans-dibromocyclohexane to cyclohexene.     

The Effect of Sodium Dodecylbenzenesulfonate (SDBS) Micelles on a BelousovZhabotinsky Oscillating System Catalyzed with a Tetraazamacrocyclic Copper(II) Complex

This article deals with the influence of micelles of the anionic surfactant sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS) on the Belousov? Zhabotinsky (B? Z) oscillating reaction catalyzed by a tetraazamacrocyclic copper(II) complex [CuL](ClO₄)₂, an enzyme‐like catalyst (L=5,7,7,12,14,14‐hexamethyl‐1,4,8,11‐tetraazacyclotetradeca‐4,11‐diene). Unlike the classical B? Z oscillator in which malonic acid is usually used as a substrate, malic acid (an intermediate in the Krebs cycle) is involved in this oscillating system. Experiments reveal that formation of the SDBS micelles markedly affects the behavior of the oscillating reaction. It is found that there is a linear relationship between the change in the oscillation amplitude (ΔA) and the concentration of SDBS, whereas the change in the oscillation period (ΔT) is linearly proportional to the SDBS concentration. The most likely mechanism that involves the formation of the SDBS micelles and the effects of the micelles on the oscillating chemical system can be rationalized by assuming that the SDBS micelles are so negatively charged that they attract more [CuL]³⁺ than [CuL]²⁺. This hypothesis was confirmed by UV/VIS spectrophotometric measurements of a constant concentration of [CuL](ClO₄)₂ in different concentrations of SDBS; as the SDBS concentration increased, the absorbance of [CuL](ClO₄)₂ increased, while the maximum absorption wavelength for [CuL](ClO₄)₂ remained at 502 nm.     

丝氨酸-BrO^-~3-Mn^2^+-H2SO4体系振荡反应的研究

首次报道了间歇釜中以丝氨酸(Ser)-BrO^-~3-Mn^2^+-H2SO4为体系(简称Ser-BZ体系)的新型BZ类振荡反应,其特征如下：(1)虽然Ser不能发生溴代反应,但即使在无丙酮或惰性气体流时也能在间歇釜中观察到持续振荡;(2)振荡诱导期极短(～0),振荡次数较少(<11次);(3)振荡反应受到Cl^-,Br^-,丙烯腈等的抑制;但当加入足够量Ag^+使[Br^-]的振荡抑制后,仍可在Pt电极上观察到振荡现象。根据上述特征和反应产物分析,推测Ser-BZ振荡反应可能是自由基-控制模型,而非Br^--控制模型。加入适量丙酮可诱导连续振荡反应,归因于两种控制模型的共存。通过对Mn^3^+-Ser和BrO^-~3-Mn^2^+反应的动力学研究,并结合FKN机理,对Ser-BZ振荡反应机理进行了初步讨论。