二苯甲酰甲烷互变异构反应机理溶剂效应的理论研究

采用密度泛函B3LYP方法,在6-31+G(d,p)基组水平上对二苯甲酰甲烷质子转移引起的酮式-烯醇式互变异构反应机理进行了计算研究,获得了零点能、总能量、吉布斯自由能及质子转移过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和速率常数等参数.3种非质子溶剂中的优化和频率计算采用Onsager模型进行计算.计算结果表明,不论在气相还是3种溶剂中,二苯甲酰甲烷的烯醇式较酮式稳定,烯醇式向酮式气相转变需要较高的活化能垒,在不同极性的溶剂中,随着溶剂介电常数的增大,异构化反应活化能垒减小,反应速率常数增大.     

乙基二苯甲酰甲烷的合成及表征

乙基二苯甲酰甲烷是一种光吸收性能良好的化合物。该法以苯甲酸乙酯和苯乙酮为起始原料,经克莱森缩合生成二苯甲酰甲烷,再与溴乙烷进行烷基化反应,最后生成乙基二苯甲酰甲烷,并对合成产物进行结构分析及紫外光吸收性能表征。     

苯甲酰-1,3-环己二酮类化合物互变异构的理论计算

对苯甲酰-1,3-环己二酮的各异构体进行了HF/6-31G＊水平的几何优化,然后对能量低的三酮式和2个顺式烯醇式异构体进行了更广泛的计算,探讨了计算方法、基组大小对异构体相对稳定性的影响。在此基础上,对该类化合物的互变异构化平衡常数、能垒进行了计算,在平衡常数的计算中充分考虑了溶剂的影响并结合实验结果进行了分析。最后,对有代表性的苯环2-位取代衍生物进行了计算,发现互变异构自由能与其HPPD酶抑制活性间存在着较好的相关关系。     

钴的二苯甲酰甲烷配合物：晶体结构及其轴向置换反应

Cobalt(Ⅱ) can form complexes with Hdbm in different environments. Hdbm reacted with cobalt nitrate to give complex 1 [Co(dbm)₂·2H₂O]. When complex 1 reacted with pyridine， α-stilbazole or 4，4′-bipyridine respectively， complex 2 [Co(DBM)₂Py₂] (Py=pyridine)， 3 [Co(DBM)₂Sbz₂] (Sbz=α-stilbazole) or 4 [Co(DBM)₂BPy]_n was obtained in turn through metathetical reaction. The coordination modes are octahedral polyhedrons. In the crystal structures， the two dbms take the plane position and two other donor molecules take the axial position. CCDC： 196070 for complex 2; 186859 for complex 3.     

稀土二苯甲酰甲烷螯合物Ln(DBM)3·H2O振动光谱的简正坐标分析

本文报道了Ln(DBM)_3·H_2O的简正坐标分析结果, 计算中采用了单螯合坏近似模型, 计算结果和红外、拉曼光谱观测频率符合较好, 所得到的一组力常数, 具有较好的转移性质. 讨论了一些重要谱带的性质。     

纳米二苯甲酰甲烷铕配合物的制备和表征

以聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂,在无水乙醇中制备了纳米二苯甲酰甲烷铕配合物Eu(DBM)3,对其进行了红外光谱(IR)、透射电镜(TEM)、X-射线衍射(XRD)、荧光光谱(FS)等表征。结果表明,配合物在聚乙烯吡咯烷酮中呈纳米颗粒分散,分散尺度在5～30Nm之间,与普通二苯甲酰甲烷铕配合物相比,其主要荧光发射峰强度较高;后者在675．6、702．6、719．3、740．5nm处的小峰消失,612．9nm峰红移至611．8nm。     

稀土与二苯甲酰甲烷及与安替吡啉三元配合物的合成和性质

稀土与二苯甲酰甲烷及与安替吡啉三元配合物的合成和性质李夏王娓胡秋菊（首都师范大学化学系北京１０００３７）关键词稀土配合物二苯甲酰甲烷安替吡啉安替吡啉具有很好的协同萃取效果［１］。金林培等对二苯甲酰甲烷及与安替吡啉所形成的二元配合物进行了ＩＲ、低温荧光...     

稀土与苯甲酰丙酮和二安替吡啉甲烷配合物的合成和性质

在乙醇体系中合成了稀土三价离子（铈除外）与苯甲酰丙酮（简称ＢＺＡ或Ｂ）、二安替吡啉甲烷的三无配合物。测定了配合物的组成和其ＩＲ光谱、热谱、核磁共振位移性能及其它物理化学性质，结果表明，配合物组成为ＲＥＢ３Ｄ，都没有熔点。相对于正己醇，ＰｒＢ３Ｄ向高场位移，而ＥｕＢ３Ｄ和ＹｂＢ３Ｄ向低场位移，ＹｂＢ３Ｄ的位移作用更显著。ＳｍＢ３Ｄ，ＥｍＢ３Ｄ和ＴｂＢ３Ｄ具有不同强度的荧光。     

2-取代吡啶衍生物的CNDO/2计算和分子光谱研究

本文用CNDO/2方法计算了吡啶及其2-取代衍生物,测了其紫外光谱.通过红外,紫外光谱和量子化学计算的综合分析,确定2-吡啶酮与2-羟基吡啶是互变异构体,并推断2-氨基吡啶的互变异构体存在,从而很好地得到了此系列紫外光谱的线性规律.     

非手性芳香冠醚同β-环糊精配位时所诱导出的圆二色性(ICD)研究

本文报道六种非手性芳香冠醚,即苯并-15-c-5,苯并-18-c-6,4-叔丁基苯并-15-c-5,二苯并-18-c-6,二苯并-24-c-8,4,4’二叔丁基二苯并-30-c-10,在3:2水-甲醇体系中同β-环糊精配位时的紫外光谱及诱导出的圆二色性谱。有趣的是,这些冠醚的邻苯二酚基生色团的~1A_1←~1A_1及~1B_2←~1A_1跃迁区的每一个谱带区均诱导出负正交替的圆二色性,经用Job连续变量法及摩尔比法确定系有两种配合物生成,一种是2:1 β-环糊精-冠醚配合物,另一种是1:2 β-环糊精-冠醚配合物。应用Shimizu等的理论结果,确定了含邻苯二酚基生色团的冠醚在β-环糊精空腔中的取向及其包结形态。就2:1配合物而言,本质上是一种亲脂相互作用,它遵循环糊精包结物的一般规律。对于1:2的β-环糊精-冠醚配合物,不存在β-环糊精空腔对冠醚的邻苯二酚基生色团的包结作用,所以推断其结构可能是,二个冠醚分子分别从β-环糊精圆筒的两端将环糊精分子包结起来,彼此间的作用是一种亲水相互作用。     

Keto-enol and enol-enol tautomerism in trifluoromethyl-β-diketones

The keto-enol (K?E) and enol-enol (E?E) equilibria of a variety of trifluoromethyl-β-diketones were investigated using ¹H, ¹³C, ¹⁹F NMR spectroscopy, infrared spectroscopy and ultraviolet-visible spectrophotometry in nonpolar solvents. In general, NMR, IR and UV spectral evidence indicates that trifluoromethyl-β-diketones exist as mixtures of two chelated cis-enol forms in nonpolar media. Infrared spectroscopy and ultraviolet spectrophotometry show the E?E equilibrium lies in the direction of the enol form which maximizes conjugation in most cases. Exceptions are noted and discussed.     

Keto-enol tautomerism in the electrochemical reduction of parabanic acid

Convolution potential sweep voltammetry has been applied to the electrochemical reduction of parabanic acid in the 10–100 V/s scan rate range. The overall reduction corresponds to a quasireversible two-electron, two-proton transfer to give an enediol intermediate compound. This compound undergoes an enol-keto transformation in a following homogeneous chemical reaction. This chemical reaction appears to be acid-base catalyzed in the 2 M-4×10⁻³ M H⁺ concentration range. The catalytic and electrochemical constants were determined.     

铕(Ⅲ)-二苯甲酰甲烷-聚(苯乙烯-丙烯酸)配合物及其发光性质研究

研究了铕(Ⅲ)和二苯甲酰甲烷(HDBM)形成的有机配合物与聚(苯乙烯-丙烯酸)(PSAA)发生配位反应得到配位聚合物Eu(Ⅲ)-DBM-PSAA。红外光谱、紫外光谱、X光电子能谱的测试表明了Eu^3^+分别与PSAA,DBM^-发生配位,元素分析和电导率测定结果证明了一个Eu^3^+分别与PSAA中三个链节的羧基和一个DBM^-发生配位。从而得到该配合物的结构并对其荧光性进行研究,配位聚合物不能溶于普通有机溶剂,只能溶于丙三醇/异丙醇混合溶剂常温下配合物在紫外光下发出强的红光,主要是Eu离子的^5D0→^7F2的跃迁。     

PAM与月桂酸钠的相互作用

通过PAM/月桂酸钠(R^1 COONa)混合溶液比浓粘度和紫外-可见吸收光谱的测定, 考察了两者之间的相互作用机理。 结果表明, 在中性或弱酸性溶液中, PAM大分子可与R^1 COOH发生氢键缔合, 而R^1 COOH则以疏水力与R^1 COO^-缔合成二聚体、预胶束或胶束, 从而使PA分子链上带有大量电荷, 混合溶液表现出聚电解质的粘度行为。     

电化学及光谱电化学方法研究辅酶B~12 模型化合物的生成与解离.I.

本文用电化学及光谱电化学方法研究了钴卟啉与苄基氯的相互作用,表明形成有σ钴-碳键的辅梅B~12模型化合物的前提条件是钴卟啉的中心钴氧化态必须降低到I价.讨论了σ钴-碳键的形成和解离与电位的关系,现场检测到辅酶B~12模型化合物的形成和解离的紫外可见光谱,提出了钴 中啉与苄基氯的ECF作用机理.     

毛细管超薄池光度吸附测量新技术

在毛细管超薄池光度检测中首次采用吸收光强测量新技术,显著提高了测量的灵敏度和改善了信噪比。在内径50μm的石英毛细管超薄池以及由石英光导纤维构成的十字交叉超薄光学吸收池上,分别测量了系列高锰酸钾溶液吸收光强。吸收光强与高锰酸钾溶液浓度之间呈现良好的线性关系。对于10μg/mL的高锰酸钾稀溶液,毛细管超薄池吸收光强测量的信噪比相对于吸光度测量的有较大的改善。十字交叉池的光程约为40μm,容积约为0.02μL,具有较大的光能量,可望发展成为一种新型的电泳光度检测池。     

蛋白质与酸性铬蓝K相互作用的分光光度研究

本文研究了不同酸度下, 酸性铬蓝K与牛血清白蛋白的作用情况。用光度法求出了不同条件下酸性铬蓝K与牛血清白蛋白的结合个数或结合常数, 并用三种不同的方法相互进行对照。证明酸性铬蓝K在牛血清白蛋白上有两类不同结合部位。     

β-二酮化合物光稳定行为的研究

研究了β-二酮类化合物二苯甲酰甲烷、苯甲酰丙酮、对苯二甲酰乙酸乙酯的光稳定行为,在β-二酮类化合物的溶液中存在着烯醇式和酮式平衡。当以紫外光进行辐照时,烯醇式异构体不断减少,酮式的含量则不断增多。由于这些化合物有不同的互变异构化过程以及不同的氢键形成能力,因此,它们对高聚物有着不同的稳定化能力。我们提出的二苯甲酰甲烷的光稳定机理,不同于Otterstedt提出的机理。新的统一的光稳定机理尚待进一步深入研究.