测定核间距的不对称2D NOESY方法——1.从不对称2D NOESY峰强度求取完整的混合系数矩阵

本文提出不对称2D NOESY实验方法来测定完整的2D NOESY混合系数矩阵。理论研究表明,不对称2D NOESY实验信澡比要比传统2D NOESY的高,不对称2D NOESY峰强度矩阵是非对称的,因此可以只用不对称2D NOESY的非对角峰强度来求得完整的2D NOESY混合系数矩阵,避免测量大分子等复杂自旋系统的严重重叠的对角峰强度所引起的困难,而这是传统2D NOESY实验方法所无法作到的。本文最后应用数值模拟方法对理论研究结果进行了计算验证。     

测定核间距的不对称2D NOESY方法Ⅲ.从不对称2D NOESY重叠峰强度求取完整混合系数矩阵

建立了包括重叠峰在内的不对称2D NOESY峰强度来求取完整混合系数矩阵的方法。并应用数值模拟方法验证了其正确性。该方法充分利用了不对称2D NOESY重叠峰强度来求解完整混合系数矩阵,这对大分子体系中核间距的准确计算是有价值的。     

从单个混合时间的2D NOESY峰强度矩阵求取核间距

提出了从单个混合时间的2D NOESY峰强度或混合系数矩阵直接求取核间距的新方法。该方法分成二步进行。第一步采用规范化2D NOESY峰强度或对称化混合系数矩阵来计算对称化核交叉弛豫速率矩阵。其优点是计算过程简单且普适。第二步直接用对称化核交叉弛豫速率来求取核间距。该过程考虑到分子内部运动的贡献。本文方法是自治的,只要能测出单个混合时间的2D NOESY峰强度或混合系数矩阵即可直接求出自旋系统的核间距了。     

有部分峰重叠时NOESY谱的全弛豫矩阵分析

采取用理论计算的NOESY峰强度代替NOESY谱中重叠的对角峰或交叉峰强度,用理论计算值和实验数据相结合的方法解决峰强度矩阵的完整化问题,用全弛豫矩阵分析法定量分析了谱中有部分峰重叠的天然有机化合物冬凌草乙素的相敏NOESY谱,计算出冬凌草乙素分子中各质子间的交叉弛豫速率,根据1/r_ij⁶∝σ_ij计算出相应的质子间距离,结果表明:用全弛豫矩阵分析法计算出的质子间距与分子力学计算得到的质子间距离完全一致。该方法能够用于谱中有部分峰重叠的天然有机化合物的NOESY谱的定量处理,可以为核磁共振方法确定分子在溶液中的三维空间结构提供可靠的结构参数     

测定核间距的不对称2DNOESY方法Ⅲ．从不对称2DNOESY重叠峰强度求取完整混合系数矩阵

建立了包括重叠峰在内的不对称２ＤＮＯＥＳＹ峰强度来求取完整混合系数矩阵的方法。并应用数值模拟方法验证了其正确性。该方法充分利用了不对称２ＤＮＯＥＳＹ重叠峰强度来求解完整混合系数矩阵，这对大分子体系中核间距的准确计算是有价值的。     

测定核间距的不对称2D NOESY方法2.Cis-Pt(NH3)2(Guo)2Cl2的不对称2D NOESY实验研究

应用不对称2DNOESHY实验方法研究了顺铂配合物Cis-Pt (NH₃)₂(Guo)₂Cl₂的水溶液中的构象,表明鸟苷同铂配合后其糖环构象发生明显的变化。     

蛋白质溶液构象的核磁共振计算方法研究

建立由2D NOESY诺峰强度计算蛋白质溶液构象的实用方法,先用完整弛豫矩阵分析方法程序计算H-H原子间距约束,然后用距离几何算法程序计算出三锥空间结构,再用有约束的分子动力学算法程序结合能量优化程序精化结构,并模拟出该结构的NOESY诺峰强度与实验NOESY谱峰强度对比,经多次迭代计算与精化得到合理稳定的蛋白质构象。用BPTI前30肽晶体结构进行模拟测试,表明本方法是成功可行的。     

测定核间距的不对称2D NOESY方法2．Cis－Pt（NH＿3）＿2（Guo）＿2Cl＿2的不对称2D NOESY实验研究

应用不对称２ＤＮＯＥＳＨＹ实验方法研究了顺铂配合物Ｃｉｓ－Ｐｔ（ＮＨ＿３）＿２（Ｇｕｏ）＿２Ｃｌ＿２的水溶液中的构象，表明鸟苷同铂配合后其糖环构象发生明显的变化。     

基于有限核性质确定核物质对称能的密度依赖性

密度依赖的对称能作为核物质状态方程的同位旋相关部分,是当前核物理和天体物理两个领域共同关注的重要热点问题之一。人们在实验和理论两方面对此进行了大量的探索,然而由于问题的困难性,对其研究尚未达成共识。目前,研究对称能的方法有很多,其中包括微观和唯像核多体理论、重离子碰撞、原子核的巨共振等。近年来,低密对称能的研究已经取得了重要进展。本文综述了利用有限核的信息来约束核物质对称能的密度依赖性方面的研究工作,这一研究途径尽可能地降低了理论分析的模型依赖性。研究表明,208Pb对称能(系数)asym(A)等于参考密度ρA=0.55ρ0处的核物质对称能(系数)。这个关系将有限核与核物质的对称能联系了起来,借此可以探究亚饱和密度核物质对称能的密度依赖性,因此核心目标是准确确定208Pb对称能(系数)。我们通过重核β-衰变能和质量差来提取208Pb对称能(系数),进而约束亚饱和密度下核物质对称能的密度依赖行为。     

一维NOESY和HOHAHA技术用于苯环壬酯的立体结构研究

中枢抗胆碱药物苯环壬酯-2′-苯基-2′-环戊基-2′-羟基乙酸-N-甲基-3-氮杂双环（3,3,1）壬-9α-酯的化学结构比较复杂,部分谱峰重叠,本文采用2种NMR新方法,MMDY混合脉冲梯度选择一维HOHAHA和多重激发梯度选择一维NOESY相结合对其¹H NMR和立体化学进行了研究,重叠谱峰的归属得到确定. 根据NOE实验结果,证实该化合物为9α差向异构体,并且确定了在氘代氯仿中氮杂双环为椅式-椅式构象;哌啶环中氮甲基位于e键. 本结果有助于此类化合物的化学结构和溶液构象的测定.      

化学位移各向导性对半整数自旋四极核的2D NMR章动的影响

考察了化学位移各向异性对半整数自旋四极核2D NMR章动的影响.用数值方法对2D NMR章动实验的演化期的Hamiltonian矩阵进行对角化,然后用帐篷法进行粉末平均,获得了自旋为I=3/2、5/2、7/2和9/2的四极核在不同化学位移各向异性下的2D NMR章动谱.实验结果与理论计算符合较好.     

C80n (D2,Ih)的Jahn-Teller畸变和电子光谱

用INDO系列方法研究C80n(D2,Ih)的Jahn-Teller畸变,表明C80(D2)比C80(Ih)稳定,与实验一致;C80n(D2)未发生Jahn-Teller畸变,C80n(Ih)的部分离子发生明显的Jahn-Teller畸变,电荷对C80(Ih)稳定性有显著影响.首次计算其电子光谱,不仅得到C80(D2)与实验一致的吸收峰,还预测了C80n(D2,Ih)的电子光谱,对电子跃迁进行理论指认.C80n(D2)光谱与C80(D2)相比发生吸收峰红移,而C80n(Ih)光谱与C80(Ih)相比发生吸收峰兰移,其原因是C80n(D2)的LUMO-HOMO能隙比C80(D2)小,而C80n(Ih)的能隙则比C80(Ih)的能隙大.     

氘氢混合气体的高频离子源中H2D+与D+2的比例实测研究

分子离子H2D+在天体物理和天体化学研究中有重要意义,但在实验研究中不可避免混入D+2从而对实验结果产生影响.本文采取产物对比与分析的方法,将离子源中两种离子的比例实际测量出来,从而能较为准确地研究H2D+的结构和性质.将实验测量的结果与理论推算进行比较,得到了相对较好的结果.本文所采用的方法将对类似的研究提供有益的借鉴和启发.     

AlⅠ原子~2D吸收谱的多通道量子数亏损理论分析

本文用多通道量子数亏损理论分析计算了AlI原子的~2D吸收谱。采取具有三个不同电离阈的三个分解通道的混合模型。在适当选择了与能量有关的参数μ_α,D_α以及转换矩阵元U_(iα)之后,计算了第一电离阈和第二电离阈之间的~2D自电离谱,并与Roig的测量结果作了比较。利用上述参数延伸到分立能域,得到~2D能级的里德伯系列及其振子强度值。其结果与Lin和Weiss的分析以及相关的实验相符。     

天然有机化合物NOESY谱的全弛豫矩阵分析

本文用定量处理2D NOE实验数据最精确的方法-全弛豫矩阵分析法定量分析了天然有机化合物显脉香茶菜素的相敏NOESY谱,计算出显脉香茶菜素分子中各质子间的交叉弛豫速率,根据1/r_tf⁶∝σ_tf计算出相应的质子间距离,结果表明:用全弛豫矩阵分析法计算出的质子间距与分子力学计算以及用单晶X-射线衍射法测得的质子间距离基本一致,为用核磁共振方法确定分子在溶液中的三维空间结构提供了可靠的结构参数。     

代非普适Z＇模型下中性Bs介子混合的研究

基于LHCb,Tevatron以及DO实验组关于中性Bs介子混合的最新实验结果,Г12s中有可能存在大的新物理贡献,本文在代非普适Z’模型下对Bs-Bs混合进行了研究．假定Z’玻色子不仅对非对角矩阵元M12s有贡献,还考虑了由树图交换Z’玻色子所导致的b→scc算符对非对角矩阵元Г12s的贡献．结果表明：在△Ms,φs和豆Bd→J/φKs的间接CP不对称这些物理可观测量的联合限制下,实验值afss得不到解释．因此,在对非普适Z’模型假定下,不能同时对所有中性Bs介子混合观测量给出解释．伴随着LHCb以及未来的超级B工厂的运行,尤其是对CP不对称afss的测量,期望这一问题将得到解答．     

正常金属/dx2-y2+idxy混合波超导隧道结中的微分电导

运用Bogoliubov-de Gennes(BdG)方程和Blonder-Tinkham-Klapwijk(BTK)理论,计算了正常金属/dx2-y2 idxy混合波超导隧道结中的准粒子输运系数和微分电导.研究表明:(1)影响电导谱中零偏压电导峰滑移的因素有杂质散射、dxy波分量、混合波两分量的强度比、界面的势垒散射强度、超导晶轴方位等,其中d-xy波分量的存在和超导晶轴方位是关键因素;(2)在θ=π/4的情况下,零偏压电导峰出现的条件为Δ2=0或α=nπ/4;(3)粒子的入射角对电导峰的高低有显著影响.     

Raman磁共振谱中强单量子信号的压抑

通常单量子信号的强度在Raman磁共振谱中要比其它多量子信号的强度大得多,因而易引起接收机饱和,使信号发生变形,不利于多量子信号的检测,因此压抑强的单量子峰是必要的.积算符理论分析表明,异核体系Raman磁共振谱的单,多量子峰的共振频率及其信号强度关于频偏满足对称关系:当频偏由正变为负时,单量子信号的强度亦随之改变了符号.因此,对正负频偏(数值相等)的两次Raman磁共振实验的FID信号进行累加,就可压抑强的单量子峰,而对于多量子峰则在大的频偏条件下不会相互抵消.因此,这样的实验累加可以保持多量子信号的强度而压抑掉强的单量子峰.作为实验验证,我们给出了异核AX_n体系(CHCl₃,CH₂Cl₂,CH₃OH)的按上述正负频偏循环累加采样方法得到Raman磁共振¹³C实验谱.实验结果同理论预言完全一致.     

某些天然产物的NOESY研究

本文利用二维核Overhauser效应相关谱,研究了三尖杉碱、赤霉酸甲酯、甘五酸及毛叶酯等四个天然产物的有关结构和立体化学问题.表明NOESY谱用于归属其它方法难以指定的NMR谱线、构型和构象的分析等方面极其有效.     

正常金属d_(x~2-y~2)+id_(xy)混合波超导结中的隧道谱

在Blonder-Tinkham-Klapwijk散射理论框架下,通过求解Bogoliubov-deGennes方程,计算正常金属dx2-y2+idxy混合波超导结中的准粒子输运系数和隧道谱。研究表明:隧道谱中的电导峰位置强烈地依赖电子的入射角、超导的晶轴方位和dxy波分量的强度。