新型手性酪氨酸卟啉锌对咪唑类客体的分子识别研究

合成了两种新型手性锌卟啉Zn(o-BocTyr)TAPP和Zn(p-BocTyr)TAPP.通过元素分析、紫外可见光谱及核磁共振谱对其性质进行了表征.研究了这两种锌卟啉对咪唑类的分子识别行为,识别的缔合常数顺序均为K(2-MeIm)>K(Im)>K(N-MeIm)>K(2-Et-4-MeIm).同时,采用理论计算和圆二色谱研究了咪唑类小分子在与锌卟啉分子识别时进攻主体位置的变化,这对于研究卟啉分子识别起到一定的作用.     

手性锌卟啉的圆二色光谱研究

用圆二色光谱（CD）研究了三种新型手性卟啉锌[α,β,α,β－四－[邻（叔丁氧羰L－丙氨酸）氨基苯基]卟啉锌α,β,α,β,－ZnT(o-BocAla)APP1、α,β,α,β-四－[邻（叔丁氧羰L－脯氨酸）氨基苯基]卟啉锌α,β,α,β－ZnT(o-BocPro)APP2和α,β,α,β－甲－[邻（苯甲酰L－谷酰胺）氨基苯基]卟啉锌α,β,α,β－ZnT(o-BenzoylGln)APP3]在CH2Cl2 中的光谱行为,并研究了1作为主体识别手性客体分子氨基酸甲酯前后的光谱,提出了光谱形成机理。     

手性锌卟啉的非线性光学性质及对咪唑类客体分子识别的构象研究

在纳秒(ns)领域中，利用Z-扫描技术测定了Zn(o-BocTyr)TAPP(主体1)和Zn(p-BocTyr)TAPP(主体2)两种手性锌卟啉的三阶非线性光学性质以及对咪唑类客体的分子识别行为的构象研究. 结果表明，(1) 两种手性锌卟啉都具有反饱和吸收效应和自散焦效应；(2) 由于两种主体中侧链位置的差异，造成两种主体分子极化程度的不同，主体1具有较大的三阶非线性折射率(n2)值；(3) 主体1中侧链苯环与卟啉环之间存在一定的相互作用；(4) 分子识别出现了配位方向的选择性，客体咪唑(Im)与主体1侧链中的苯环能够形成π-π相互作用，选择从有侧链一方配位于主体1，而2-甲基咪唑(2-MeIm)选择从没有侧链一方进攻主体1，但对于主体2，则没有出现配位方向的选择性.     

手性锌卟啉对咪唑类客体分子识别的构象研究

Chiral recognition is an attractive subject in the area of host-guest chemistry. Conformation study is performed to understand chiral recognition of zinc(Ⅱ) porphyrin with imidazole derivatives on a molecular level. The molecular recognition of three novel chiral zinc porphyrin(1-3) with four types of imidazole derivatives was studied. The conformation searching of this host-guest system was studied by using simulated annealing method on the basis of Tripos force field. The different minimal energy conformation of imidazole combind with porphyrin was studied. The quantum chemistry calculation was performed to calculate the single-point energies of the host-guest system. The minimal energy conformation of ZnT(o-BocAla)APP (3)-Im showed that Im attaching from the single-side chain of the host had the reasonable configuration than that from the three-side chain. The former also had the lower energy than the latter. And the quantum chemistry calculation results of orbital energy, ΔE_L-H, and atomic net charge revealed the same way. The results illumate that combination oriention of the host-guest system is the single chain of the hosts.     

手性Salen金属配合物与咪唑类客体分子识别的研究

用光谱滴定法研究了手性Salen金属配合物(SalenFe~(III), SalenCo~(II))与 四种咪唑类客体在CH_2Cl_2中的分子识别行为，发现手性Salen金属配合物与咪唑 ，N－甲基咪唑，2－甲基咪唑的配位数为2，与克霉唑的配位数为1。各识别体系缔 合常数的顺序对SalenFe~(III)为: K(Im) > K(2-MeIm) > K(N-MeIm) > K(GMZ)， 对SalenCo~(II)为：K(Im) > K(2-MeIm) > K(N-MeIm)。测定的识别反应的△ _rG_m~0, △_rH_m~0, △_rS_m~0表明此类识别反应为放热、熵减少的过程，反应 体系存在焓－熵补偿关系。采用分子力学和量子化学方法进行的理论研究对实验结 果作出了合理的解释。     

手性SalenZn配合物的合成及对咪唑类、吡啶类客体的分子识别研究

合成并表征了手性Salen配体1及其Zn配合物2。详细讨论了配体及配合物的电 子光谱和圆二色光谱性质。用紫外—可见光谱滴定法测定了主体2与4种咪唑、5种 吡啶客体轴向配位反应的平衡常数，研究了主体分子2的分子识别行为。实验结果 表明：各种客体的缔合常数，咪吡类按K(Im)＞K(2—MeIm)＞K(SMIm)＞K(EMIm)顺 序递减;吡啶类按K(Py)＞K(3-Py)＞K(3，5-Py)＞K(2，4—Py)＞K(2，4，6—Py)顺 序递减。测定了识别过程的△rGm^-,△rHm^-,△rSm^-，发现该反应是放热、熵减 小的过程。采用分子力学的方法考察了主客体的最低能量构象，并对该构象进行量 子化学计算，从理论上对实验事实给予较好的解释。     

锌卟啉对氨基酸甲酯手性分子识别的理论研究

用Tripos力场和分子力学方法研究了手笥锌卟啉的最低能量构象,并用分子动力学模拟了锌卟啉对氨基酸甲酯的识别过程,发现锌卟啉与D-氨基酸酯结合能力强于L-氨基酸,这与热力学实验结果一致.     

新型手性锌卟啉对氨基酸酯的分子识别

合成并表征了一种新型用Boc保护的L-酪氨酸修饰的手性锌卟啉Zn（L-BocTyr）TAPP（主体）. 运用紫外可见光谱滴定法, 研究了主体化合物与四对氨基酸酯对映体的识别反应. 主体与各客体缔合常数均为K_D>K_L, 且按K(PheOMe)>K(LeuOMe)>K(ValOMe)>K(AlaOMe)的顺序依次减少. 主体化合物对氨基酸酯的识别作用是由主-客体之间手性匹配产生的. 识别体系的焓熵补偿关系揭示出该识别体系是焓驱动的过程，在识别过程中客体氨基酸酯分子构象自由度损失较大.通过圆二色光谱的研究，确定在进行识别反应时，D型氨基酸酯比L型氨基酸酯更易与主体反应，形成的化合物更趋于稳定. 我们认为圆二色产生的机理是由主体侧链中羰基的电子过渡态与卟啉平面的电子过渡态之间相互偶合所致.通过量子化学计算, 进一步揭示识别反应的本质特征. 在理论计算中，首先运用模拟退火的方法搜索了主体、主－客体体系的最低能量构象, 并在此最低能量构象的基础上进行Gaussian 98的理论计算. 通过所得理论计算结果证实, D型氨基酸酯与主体所形成的配合物更稳定. 理论计算较好地解释了实验事实.     

手性苏氨酸卟啉锌配合物的圆二色谱

作为重要的生物配体和强生色团 ,卟啉化合物已经用于血红蛋白模型 [1]、电子转移功能 [2]和分子识别及催化研究 [3,4]等仿生化学研究 .如何应用多肽的二级结构合成具有高效生物活性的仿生化合物是在这些研究领域中进一步发展的关键 .圆二色谱（ Circular Dichroism, CD光谱 )已经广泛用于研究手性化合物的结构 .在生物体中,血红蛋白、肌红蛋白、细胞色素 c和 chlorophyll聚集体等在 Soret区表现出圆二色性,在这些生物分子中,蛋白链是与卟啉单元相连的 .虽然卟啉在 Soret区有强的电子吸收谱带,但是卟啉单元在 Soret区并不表现出圆二…     

手性锌卟啉与氨基酸酯的分子识别性能

通过紫外-可见光谱滴定法, 研究了手性锌卟啉配合物[p-(L-Leu)C2O-TPPZn]与手性氨基酸酯客体在CHCl3中的分子识别行为. 实验结果表明, D型氨基酸酯的缔合常数比L型的大, 且缔合常数按K(AlaOCH3)相似文献   

手性Boc保护氨基酸修饰卟啉的合成及谱学研究

合成了α,α,α,β-四-[邻(叔丁氧羰丙氨酸)氨基苯基]卟啉H₂T(o-BocAla)APP(1)及其锌()配合物ZnT(o-BocAla)APP(Zn^-1),α,α,α,β-四-[邻(叔丁氧羰苏氨酸)氨基苯基]卟啉H₂T(o-BocThr)APP(2)及其锌(Ⅱ)配合物ZnT(o-BocThr)APP(Zn-2),α,α,α,β-四-[邻(叔丁氧羰酪氨酸)氨基苯基]卟啉H₂T(o-BocTyr)APP(3)及其锌()配合物ZnT(o-BocTyr)APP(Zn-3)等6种叔丁氧羰保护氨基酸修饰的卟啉.用元素分析、核磁共振、红外光谱、紫外-可见光谱以及圆二色谱等手段对其组成的结构进行了表征,并对其谱学性质进行了研究.     

新型手性酪氨酸修饰的锌卟啉对氨基酸酯的分子识别研究

合成并表征了一种L型Boc酪氨酸修饰的自由卟啉(L-BocTyrTAPP)及其锌卟啉配合物Zn(L-BocTyr)TAPP.通过紫外-可见光谱滴定法,研究了手性锌卟啉配合物与四对对映异构的手性氨基酸酯客体在CHCl₃中的分子识别行为.实验结果表明,在分子识别的过程中,缔合常数顺序均为D型略大于L型,且按K(PheOMe)>K(AIaOMe)>K(ValOMe)>K(LeuOMe)的顺序依次减小.同时,利用园二色光谱进一步阐述手性分子识别过程.此外,采用分子力学方法搜索了主客体体系的最低能量构象,从理论上对实验本质进行较深入的探讨.     

Synthesis of Novel Chiral Thioether Ligands Containing Imidazole Rings Based on Natural Amino Acids

Using commercially available natural amino acids (L-Val, L-Leu, L-Phe) as chiral precursors, a series of N-substituted imidazole derivatives containing chiral groups was synthesized from the condensation reaction of amino acids, formaldehyde, glyoxal, and ammonia. Through esterification, reduction, chlorination, and subsequent substitution by thiols, chiral thioethers containing imidazole rings were synthesized, and the synthetic conditions were optimized. All the intermediates and the final products were characterized by NMR, ESI MS, HR MS, and IR.     

a,a,a,b-ZnT(o-BocThr)APP对咪唑衍生物和氨基酸酯的分子识别研究

Molecular Recognition of α,α,α,β-ZnT（o-BocThr）APP （1） toward a series of imidazole derivatives and amino acid esters was investigated. Association constants were determined in chloroform by means of UV-Vis titration method. The association constants of 1 with imidazole derivatives are larger than those of 1 with amino acid esters. 1H NMR spectra were investigated to describe the binding mode of the recognition system, showing that all the protons of the guests were shifted to upfield. The circular dichroism spectra of 1-L-/D-ValOMe showed a split cotton effect in Soret region, while those of 1-L-/D-PheOMe showed no split cotton effect. Molecular modeling was performed to understand chiral recognition on a molecular level. Quantum chemical calculation was carried out based on the stable conformations of these recognition systems, which gave a reasonable explanation for the behavior of molecular recognition. The results indicated that the conformation of 1-D-ValOMe was more stable than that of 1-L-ValOMe.     

Circular Dichroism of Amino Acids: Following the Structural Formation of Phenylalanine

Circular dichroism (CD) is frequently used to assess the secondary structure of peptides and proteins, whereas less attention has been given to their building blocks, that is, single amino acids, as they do not possess a secondary structure. Here, we follow the CD signal of amino acids and reveal that several acids exhibit a unique CD pattern as a function of their concentration. Accordingly, we propose an eight‐level classification of the CD signal of the various amino acids. Special focus is given to the CD pattern of phenylalanine (Phe), for which we observe the formation of an ultra‐narrow CD peak (full width at high maximum of only 5 nm). This CD peak can be attributed to the formation of Phe‐based chiral structural features. Further support for the formation of an ordered structure is given by using NMR, and the additional self‐assembly process of Phe to tubular structures.     

新型手性双核Salen锰（III）配合物对咪唑、吡啶类客体的分子识别研究

合成并表征了新型手性双核Salen配体1及其锰（III）配合物2（主体2）。用 紫外-可见光谱滴定法研究了主体2与四种咪唑类、四种吡啶类客体在CHCl_3中的分 子识别行为。实验结果表明：对咪唑客体的缔合常数按K（Im） > K (2 - Melm) > K (N-MeIm) > K (EtMelm)顺序递减；吡啶类顺序为K （PyO） > K (4-PhPyO) > K (DMAP) > K(Py)，配位数n值均为2。测定了识别过程的Δ_rH_m，Δ_rS_m， 发现此类反应为放热、熵减小的过程，反应体系中存在焓熵补偿关系。与单核的 Salen锰（III）配合物3（主体3）进行比较，除EtMeIm与3的配位数为1外，其他唑 类客全的配位数均为2。就与客体的缔合能力而言，主体2比3大。用圆二色光谱（ CD）研究了主-客体的分子识别行为。