H_2O_2-Co~(2+)产生的羟自由基的溴邻苯三酚红氧化法检测

提出了Co2 -H2O2-溴邻苯三酚红分析新体系并用于羟自由基的测定。该法用Co2 与H2O2 反应 ,类似Fenton试剂产生羟自由基 (·OH) ,并加入溴邻苯三酚红显色剂 ,使溴邻苯三酚红的颜色发生变化 ,采用紫外-可见分光光度计测定其ΔA值的变化 ,可间接测定羟自由基的产生量。通过测定条件的研究 ,得出最佳实验条件。结果表明 ,该法稳定性好 ,操作简便 ,测定快速 ,可作为一种简便的筛选抗氧化剂的方法。     

H_2O与NO,CN,OH自由基及负离子相互作用的CP研究

采用量子化学从头算方法在均衡（CounterPolse）校正和非校正势能面上研究 了珑O与NO，NO~-，CN，CNoH~-之间的相互作用比较了CP-梯度优化和非校正梯度优 化以及基组的选择对超分子结构和能量的影响．研究311++g**基组对于这些体系的 研究有很高的效率．这些自由基和负离子均能与H_2O形成强弱不同的氢强弱次序依 次为OH~-，CN，NO~_，OH，CN，NO，由相互作用能．△E~(CP)，成键临界点电荷密 E（2）分析均得到同样结果CF梯度优化和非校正梯度优化所得能量及正BSSE相差不 大。     

CH_3SGN与O_2气相反应机理的理论研究

在G3(MP2)水平上，通过对CH_3S与O_2rcyi2rvylce dm (PES)上关键驻点的能 量计算，共找到4种中间体，9个过渡态，6种产物通道，并对这些气相反应机理进 行了讨论，同时应用TST－RRKM理论对主要反应的速率进行计算。结果表明:CH_3S 与O_2反应在低温下以生成CH_3SOO为主，并与实验结果吻合；在中高温下以消去和 抽提反应为主，分别生成CH_3 + SO_2和CH_2S + HO_2，其它产物较少。     

CH_3SGN与O_2气相反应机理的理论研究

在G3(MP2)水平上,通过对CH_3S与O_2rcyi2rvylce dm (PES)上关键驻点的能 量计算,共找到4种中间体,9个过渡态,6种产物通道,并对这些气相反应机理进 行了讨论,同时应用TST－RRKM理论对主要反应的速率进行计算。结果表明:CH_3S 与O_2反应在低温下以生成CH_3SOO为主,并与实验结果吻合;在中高温下以消去和 抽提反应为主,分别生成CH_3 + SO_2和CH_2S + HO_2,其它产物较少。     

浅谈检验Fe~(2+)与Fe~(3+)的误区

空白试验证明,用浓度大于1mol/L的盐酸溶液做Fe~(3+)的提取液,或用过浓盐酸溶液酸化试液,盐酸中的Fe~(3+)都会给检验试液中的Fe~(3+)带来干扰;检验食品中的铁元素时,若铁是以Fe~(2+)形式存在,如果加入硝酸将其氧化为Fe~(3+),硝酸中Fe~(3+)会对检验试液中的Fe~(3+)带来干扰。     

乙烯基自由基(C2H·3)与羟基自由基(OH·)反应势能面的理论研究

在QCISD（T）/6-311G（2df,p)//B3LYP/6-311G（d,p)水平上对自由基反应C2H3^. OH^.进行了计算，结果表明，经过缔合、多步H转移、CH3转移和离解等复杂过程，最终要得到8种产物（P1-P8），茯中产物P2（H2CCO H2）和P6（CH3CO^. H^.）是主要产物。本文得到的CH2CHOH（1或1‘），CH3CHO（2）和CH3COH（3）之间的过渡态TS1/2，TS1‘/3和TS2/3的能量顺序与Wesdemiotis等的实验推测相反，而与Smith等的计算结果一致。     

H_2O与NO,CN,OH自由基及负离子相互作用的CP研究

采用量子化学从头算方法在均衡 (Counterpoise)校正和非校正势能面上研究了H2 O与NO ,NO-,CN ,CN-,OH ,OH-之间的相互作用 .比较了CP 梯度优化和非校正梯度优化以及基组的选择对超分子结构和能量的影响 .研究表明 ,6 311++g 基组对于这些体系的研究有很高的效率 .这些自由基和负离子均能与H2 O形成强弱不同的氢键 .按相互作用的强弱次序依次为OH-,CN-,NO-,OH ,CN ,NO ,由相互作用能ΔECP,成键临界点电荷密度 ρ ,二阶稳定化相互作用能E( 2 )分析均得到同样结果 .CP 梯度优化和非校正梯度优化所得能量及BSSE相差不大     

UV-Vis-草酸铁络合物-H_2O_2体系产生羟自由基的Fe(phen)_3~(2+)光度法测定

UV-Vis-草酸铁络合物 -H2O2 法是一种新的高级氧化工艺 ,该工艺产生的羟自由基·OH具有极强的氧化能力 ,可与水中大多数有机物迅速反应而使其降解 ;用Fe(phen)32+ 光度法研究了该体系中羟自由基·OH产生的规律 ,·OH可将Fe(phen)32+(Fe2 +-菲咯啉络合物)氧化成Fe(phen)33+(Fe3 +-菲咯啉络合物),通过测定Fe(phen)32+ 在508nm处吸光度的变化可间接求出·OH的生成量 ;结果表明 ,在 pH=4.0,n(Fe2+)∶n(H2O2)∶n(C2O42-)=1∶5∶10(化学计量数 )时 ,·OH的生成量最大;该分析方法具有简单、快速的优点     

金纳米棒的表面改性及与H_2O_2的作用

通过调控过氧化氢与金纳米棒相互作用时溶液的H~+和Br~-浓度,考察了过氧化氢刻蚀金纳米棒的条件.通过静电相互作用将聚苯乙烯磺酸钠修饰到带正电的金纳米棒表面,并探讨了表面配体变化对过氧化氢与金纳米棒相互作用的影响,比较了聚苯乙烯磺酸钠浓度改变对过氧化氢刻蚀金纳米棒所引起的等离子体吸收峰的变化.结果表明,过氧化氢与金纳米棒作用过程中,H~+浓度增加可以加快刻蚀反应速率,Br~-起到稳定金离子的作用.采用聚苯乙烯磺酸钠修饰抑制了过氧化氢对金纳米棒的刻蚀,当聚苯乙烯磺酸钠与金纳米棒表面的CTAB完全作用后,复合材料电位接近零,金纳米棒的稳定性降低,继续增加聚苯乙烯磺酸钠的量至电位为负,复合材料稳定性增加.     

NiCo_2O_4对H_2O_2在碱性溶液中电化学还原反应的催化行为(英文)

利用溶胶-凝胶法合成纳米NiCo2O4,并利用X射线衍射和透射电镜分析其结构和表面形貌.结果表明NiCo2O4具有尖晶石结构,平均粒径约为15 nm.利用电势线性扫描和恒电势法测定了其对H2O2在碱性溶液中电化学还原反应的催化性能.发现NiCo2O4对H2O2电化学还原具有高的催化活性和稳定性,在H2O2浓度低于0.6 mol.L-1时,其电化学还原反应主要通过直接还原途径进行.以NiCo2O4为阴极催化剂的Al-H2O2半燃料电池在室温下的开路电压达1.6 V;在1.0 mol.L-1 H2O2溶液中,峰值功率密度达209 mW.cm-2,此时电流密度为220mA.cm-2.     

C_2h_3自由基与O_2反应机理的量子化学研究

用量子化学从头计算中UMP2(full)方法优化了C_2H_3自由基与O_2反应通道上 驻点（反应物、中间体、过渡态和产物）的几何构型，在Gaussian-3(G3)水平上计 算了它们的能量。在此基础上计算了该反应通道上各基元反应的反应活化能。通过 我们的研究发现，C_2H_3自由基与氧气反应存在着三元环、四元环和五元环反应机 理，且分别生成不同的产物，从反应活化能的计算结果扯CH_2O和CHO是反应的主要 产物，其次还可能生成CH_3 + CO_2, CH_2CO_2 + H, C_2H_2 + O_2H和COHCOH + H等产物，且它们生成几率逐渐减少，我们对生成产物CH_2O + CHO, CH_3 + CO_2, C_2H_2 + O_2H和COHCOH + H四条反应通道化学反应热的计算结果与实验吻 合较好。     

CH2Cl与OH自由基反应机理的理论研究

The reaction mechanism of CH2Cl radical with OH radical to produce HCCl+H2O,HCOCl+H2 and H2CO+HCl has been studied by using quantum chemistry ab initio calculations. The optimized geometrical parameters,and vibrational frequencies of all species were obtained at the UMP2（FC）level of theory in conjunction with 6-311++G* basis set. Besides,the zero-point energies（ZPE）,relative energies and total energies of all species were calculated using Gaussian-3（G3）model. The results of theoretical study indicate that the activated intermediate CH2ClOH is first formed through a barrierless process,followed by atoms migration,radical groups rotation and bonds fission to produce HCCl+H2O,HCOCl+H2 and H2CO+HCl,respectively. And all channels are exothermic by 72.81,338.54 and 354.08 kJ/mol. The reaction heat of reactants to H2CO+HCl is 281.27 kJ/mol more than that of reactants to HCCl+H2O. This result accords with that of experiments.     

F与自由基CH_2OH反应理论研究

用量子化学从头计算法对氟原子与羟亚甲基CH_2OH在势能面上的反应进行了研究.采用G2(MP2,SVP)理论计算出了势能面上各驻点物种的构型参数、振动频率和能量.结果表明:F与CH_2OH反应首先通过H转移形成甲基,然后甲基旋转,再通过甲基中一个H与F结合,最后产生HF和CH_2O.计算出反应热为455.9kJ·mol~(-1),与实验值439kJ·mol~(-1)符合较好.另外对前人红外吸收光谱研究中没有观测到CHOH提出了可能解释.     

氧原子和甲基自由基反应机理的理论研究

用分子轨道从头算和密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法以及适中基组6-311+G(2df,2p)对氧原子与甲基CH3反应进行了系统的研究。计算给出了反应通道上各驻点物种的构型参数、振动频率和能量。结果表明： CH2OH比CH3O稳定,能量约低26.63 kJ/mol,且生成氢和甲醛为其最主要反应通道。     

瞬态吸收光谱研究水相中三苯基锡与•OH自由基反应机理

利用激光闪光光解技术进行了有氧、无氧条件下氯化三苯基锡与亚硝酸水溶液的紫外光解反应研究。研究表明,•OH和三苯基锡阳离子(Sn(C6H5)3+)反应生成了瞬态粒子Sn(C6H5)3+-OH,其二级反应速率常数为(7.9±1.2)×109 L mol-1 s-1。在N2饱和条件下,Sn(C6H5)3+-OH以单分子方式衰减,其衰减速率常数为(1.15±0.15)×105 s-1;在O2饱和条件下,表观一级衰减常数增加为(1.87±0.25)×105 s-1,这是由于Sn(C6H5)3+-OH能够与O2发生作用生成Sn(C6H5)3+-OHO2,其二级反应速率常数为(6.0±2.9) ×107 L mol-1 s-1。     

(CH3)3C+NO2反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函方法,在B3LYP/6-31G*水平下研究了叔丁基自由基(CH3)3C和NO2气体的反应机理.研究表明,该反应是在单、三态势能面上的多通道反应.不同反应通道的产物不同,单态下反应更容易发生.常温下对于一个敞开体系(例如在大气当中),(CH3)3C自由基和NO2作用主要生成比较稳定的化合物(CH3)3CONO和(CH3)3CNO2.这对于消除大气污染起到一定的作用.     

HCN消除反应机理的理论研究

采用密度泛函理论方法从HCN氧化和水解两个方面研究了HCN消除反应机理,并考虑了HCN的直接消除反应(途径Ⅰ和途径Ⅱ)和CuO上的HCN消除反应(途径Ⅲ和途径Ⅳ)。途径Ⅰ为HCN与2个O2分子生成CO2、NO和H原子;途径Ⅱ为HCN与1个O2分子和1个H2O分子生成 CO2和NH3;途径Ⅲ为CuO上HNCO水解为CO2和NH3;途径Ⅳ为CuO上HCN水解为CO和NH3。研究发现,途径III速控步骤的活化自由能垒为157.32 kJ/mol,比途径Ⅱ中HNCO水解降低12.34 kJ/mol;比途径Ⅳ降低了63.8 kJ/mol。可见,HNCO是HCN净化过程中的重要中间体,CuO的加入降低了反应能垒,促进了HCN消除。     

酸性条件下正钛酸钛(IV)中心与过氧化氢反应机理的第一性原理研究

正钛酸钛(IV)中心与过氧化氢的溶液反应很早就已经开始被加以关注和研究, 因其在化学催化、分析化学以及精细陶瓷方面具有重要用途. 尽管如此, 其不同条件下的反应机理以及产物长期以来没有得到共识. 本文主要希望通过对特定条件下(pH<1), 对这一反应进行第一性计算研究. 其中计算主要采用B3LYP泛函和6-311G+(3df,2p)基组的组合, 对可能的反应路径进行分步以及总反应热的计算, 其结果(27 kJ/mol)与实验值较为接近. 通过仔细研究反应中分子轨道的变化, 指出成环反应和氢转移反应是整体反应的关键步骤, 采用单向连串反应假设对实验现象进行分析, 并决定其宏观反应动力学“准一级”的特征, 获得了对特定及一般实验条件下的结果的合理解释. 通过对这一反应机理的研究, 我们希望能够将其推广至其他过渡族金属中心与过氧化物结合的反应中, 得以指导高效环氧化催化剂及精细陶瓷的合成与制备.