软硬酸碱原则在分析化学中的应用

软硬酸碱(Soft and Hard Acids and Bases,SHAB)原则是六十年代初提出的有关金属离子络合及成盐反应的经验概括,十多年来已在有机化学、催化反应、地球化学以至化学键理论研究方面得到广泛应用,近年来国外分析化学界(KolthofF,Umland,Perri等)亦很重视,在一些教科书及专著中均论及。文献集对前期资料收集甚全,国内亦有系统介绍。特别是戴安邦提出势标度并引入相亲强度概念,探讨酸碱软硬度和络合能力的定量关系,对这方面的研究作了新的推动。然而在分析化学方面,SHAB应用的系统讨论似尚未见。鉴于SHAB已在其他学科分支取得不少成功,也由于它的内容与分析化学关系密切,我们认为对此主题进行探索是有意义的。下面试就SHAB在定性分组、试剂选择、反应性能(隐蔽作用、共沉淀、萃取)等方面的应用作一简介。为了方便,先略述SHAB的要点。     

讨论乙烷的稳定构象

利用Gaussian98对乙烷的两种典型构象——交叉式和重叠式进行结构几何优化、频率分析和能量计算，通过计算结果的比较分析确定其稳定构象；并对导致稳定构象原因进行简单讨论。     

软硬酸碱理论的发展和应用

从软硬酸碱理论的起源出发,简要介绍软硬酸碱理论的建立背景、发展过程,并对其可能的应用范围做了讨论.最后结合人们对于软硬酸碱理论的认识和应用现状,做出总结和评价.     

软硬酸碱理论的新进展

本文综合介绍了国内外几种软硬酸碱理论,着重讨论了皮尔逊(Pearson)提出的最新软硬酸碱理论,并将几种理论进行了比较。新均软硬酸碱理论的优点在于将酸碱的软硬特性和电子的逃逸倾向(电子化学势)和转移的电子数联系起来。软硬标度的计算公式只用了物质的两个重要原子参数(电离势,和电子亲和势 E_A)它既可计算酸的硬度也可以计算碱的硬度,并可说明软硬酸碱原则。     

酸碱软硬度的理论研究

Pearson 从大量的实验事实归纳出的软硬酸碱原理广泛地应用于解释许多化学现象,还应用于评价和预料化学反应,极为简便、实用。然而,软硬酸碱原理的理论基础尚在不断地充实之中。近来微扰理论和密度泛函理论研究的结果表明:软硬酸碱能成功地描述化学反应,有明确的物理意义。现在(?)将定域硬度(或软度)和分子的化学活性定量地联系了起来。本文指出了酸碱软硬度键参数与物质性质定量研究的美好前景。     

核糖核酸酶A在DAB-环乙烷溶液中的活性和构象

The activity and conformation of ribonuclerse A (RNaseA) solubilized in cyclohexane via dodecylammonium butyrate(DAB) reverse micelles were investigated. The activity of RNaseA was studied using the cytidine 2’,3’ -phosphate as the substrate, and it was found that kcat increases significantly with respect to that in water attended by an increased Km•FT-IR spectra of RNaseA in reverse micellar solution were investigated as a function of w0(= [H2O]/ [DAB]), and it was noted that the structure of RNaseA became losser in reverse micelles campared to that in aqueous solution. The relation between activity and conformation was discussed.     

酸碱软硬度的键参数标度

本文以有效核电荷Ｚ＊、半径ｒ和电负性Ｘ为参数，提出一种新的酸碱软硬度的键参数标度法，以ｆ＝Ｚ＊／ｒ２－２０Ｘ＋２４作为软硬酸的标度参数，不仅可以标度各种简单离子，对原子也同样适用；以＝Ｚ＊／ｒ２＋５Ｘ－１５作为软硬碱的标度参数，并推知对于碱的软硬度大致可用电负性来衡量。该标度法可定量比较酸碱的软硬度，结果与Ｐｅａｒｓｏｎ分类基本一致     

酸碱软硬度的键参数标度

“硬酸、硬碱与软酸、软碱原理”及“酸碱的分类”在本刊“酸碱的电子论和软硬度”一文中已有论述,本文不拟详谈。但从分类表以及 HSAB 原理和 Ahrland 等人的工作来看,还都是实验的归纳总结,不具假说性质,更未上升到理论的高度。对于酸碱之分为软硬两类,显然 Pearson 认为极化率是分类的主要根据。他还把“软度”和某些容易鉴别的物理性质,如电离势、氧化还原电位、极化率定量地联系起来。所有这些工作都给出粗略相同的顺序,但不是很准确的。在鉴别碱的“硬”、“软”性时,他还提出过把 CH_3Hg~ 作为典型的软酸,研究反应     

遗传算法在构象搜寻中的应用

遗传算法是一种模仿自然进化进程的新颖的启发式优化方法。通过它，人们可以在计算机上对所需的各种问题实施进化操作，最终产生理想的结果。遗传算法现已被广泛于计算机辅助设计、工程设计、系统模拟等领域并取得了极大的成功。本文拟对遗传算法在对大、中、小分子的构象搜寻中的应用作一较全面的综述。     

酸碱软硬度的水合热标度法

本文用水合热法对酸碱的软硬度进行了新的标度,提出了f_h=△H/X+14.29X-11.43作为软硬酸的标度参数;φh=△H/Z+26.25X-74.55作为软硬碱的标度参数。对酸碱得到了与Pearson分类较一致的结果。     

软硬酸碱理论与元素的存在形式

在无机化学元素部分教学中,元素的存在形式既是该元素化学性质的重要组成部分,又决定了元素单质和化合物的制备与合成方法。运用离子的电子结构知识及化学基本原理分析元素在自然界中的存在形式,既可以加深学生对化学基本知识和基本原理的理解,又可以将元素知识形成知识链以减少记忆量。本文利用软硬酸碱理论和地球环境的基本状况来分析元素在自然界的存在形式,得到了与实际较为符合的结果,表明这是一种简单实用的思路和方法。     

酸碱软硬度的电势原子势标度

软硬酸碱原则在化学的各个领域都得到了广泛的应用。在其定量化标度方面也做了不少工作,例如Yingst等的酸度量|α/β|,Klopman的E_n~≠和E_m~≠值,parr和pearson的绝对硬度以及Yatsimirski的ΔA_(FH)等。但是,他们的工作在理论性和应用上都无法统一起来。本文提出一种具有广泛应用性的酸碱软硬度的键参数标度。Mulliken在研究一类弱lewis加合物的光谱时,首先用量子力学原理阐述了lewis     

酸碱的电子论和软硬度(上)

酸碱概念的扩展人们对于酸碱的认识是从它们所表现的现象开始,认为酸是具有酸味的物质,碱是抵消酸性的物质。酸和碱反应,酸味就消失。酸也使若干植物的有色物质改变颜色,碱则便改变的颜色恢复原色。到十八世纪后期,化学研究才从物质本身的内在性质来认识酸碱。拉瓦西提出氧元素是酸的必要成分,氧的外文命名     

酸碱的电子论和软硬度(下)

酸碱的软硬分类和应用一、酸碱的分类酸碱的分类开始于络合物稳定度的研究。络合物的形成体是酸,配体是碱。这类络合物的稳定度因配体的给电原子不同而大有差别。单原子配体如卤离子,X~-配体就是给电原子。配体为多原子分子或离子时,直接与金属形成体配合的是给电原子,如 PO_4~(3-)的O 和 PR_3(R=羟基)的 P。周期系的同族元素配体的每一种金属的络合物,它们的稳定度是随周次作有规则的变迁。表9列出卤离子的几种络合物的一级稳定常数的对数,log K_1。     

软硬酸碱原理与不对称烯烃的加成

软硬酸碱原理是Pcarson在1963—68年间通过一系列研究提出的概念。他从众多的化学反应中总结出“硬亲硬、软亲软”的规则。对此原理国内外都有从各种角度的研究,特别是Klopman以前沿分     

Lewis酸碱对在聚合中的应用

自从Stephan和Erker两位科学家提出“位阻型(Frustrated)Lewis酸碱对”概念以来,Lewis酸碱对的催化化学得到极大的关注。近年来,人们也发现Lewis酸碱对在催化极性乙烯基单体和内酯单体聚合中有着重要的应用。Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合可形成具有高分子量和窄分子量分布的聚合物,而催化活性与所使用的Lewis酸碱对关系密切,最有效的Lewis酸是Al(C₆F₅)₃和B(C₆F₅)₃,Lewis碱是有机磷、氮杂环卡宾和氮杂环卡宾烯和膦腈超强碱,可聚合的单体包括甲基丙烯酸甲酯、γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、 丙烯酸正丁酯、 N,N-二甲基丙烯酰胺、 N,N-二苯基丙烯酰胺、 乙烯基磷酸二乙酯、2-乙烯基吡啶、2-异丙烯基-2-氧 NFDA1 唑林以及非对称的极性二乙烯基单体。聚合过程包括:链引发、链增长和链终止。链引发过程是通过Lewis酸、Lewis碱和单体相互作用形成两性离子,链增长是通过双金属活化单体加成方式进行,链终止通过两种途径:1)增长聚合物链中活化的酯氧负离子对相邻酯中羰基碳原子的亲核进攻形成δ-戊内酯;2)增长聚合物链中活化的烯酯碳负离子对倒数第三个酯中羰基碳原子的亲核进攻形成β-酮酸酯。Lewis酸碱对催化内酯单体聚合可形成线形和环状聚合物,所使用的Lewis酸为Zn(C₆F₅)₃、有机铝、氯化铟,Lewis碱为有机胺。     

利用中心原子价层轨道阐释软硬酸碱理论的原理与应用

软硬酸碱理论作为基础化学的重要理论,其在教学与教材中却存在定义不清、难以应用、适用范围不明、模棱两可等众多问题。借用前线轨道理论的观念,针对核心原子的外层轨道进行系统性讨论,并分类举例说明其适用范围与应用方式,以期对基础教学和相关科研有助。     

动态模拟法在酸碱滴定中的应用

本文建立了ＮａＯＨ滴定混合酸过程中〔Ｈ〕随滴定剂Ｖ变化的微分滴定方程，选用龙格－库塔算法求解上述微分方程，从而进行ｐＨ随△Ｖ变化的动态模拟计算。本文将离子的活度系数引入计算过程，因而获得了与实验值吻合的模拟计算结果。     

现代酸碱理论在有机化学中的应用

简要介绍现代酸碱理论的建立及其基本概念。现代酸碱理论包括了Brφnsted-Lowry酸碱理论、Lewis酸碱理论、HSAB理论和超酸理论。举例介绍了与物理有机化学、有机合成、有机催化等领域相关的现代酸碱理论的广泛应用。     

标准加入法在酸碱分析中的应用

本文推导了单元酸标准加入法的线性公式。在被测酸溶液中,等量加入同种酸的标准溶液多次,并记录pH值,代入线性公式计算后即可得一直线,该直线在纵轴上的截距为被测酸浓度,斜率为该酸的条件稳定常数。本文还对单元酸及其共轭碱的标准加入法同时测定进行了研究。