HES/TiCl4体系引发异丁烯可控正离子聚合

由六官能团引发剂环氧化角鲨烯(HES)与TiCl4组成引发体系,引发异丁烯(IB)在CH2Cl2/n-Hex(40/60,V/V)混合溶剂中进行正离子聚合,分别探讨了HES和2,6-二甲基吡啶(DMP)用量对IB正离子聚合转化率、产物分子量及其分布的影响.结果表明HES和微量水均可与TiCl4发生络合,并分别形成碳正离子和质子两种引发活性中心,导致聚合产物GPC谱图呈明显双峰分布.增加引发剂HES用量([HES]=2.64mmol/L),可以减少聚合体系中微量水的不可控引发,提高HES引发效率;在聚合体系中引入少量DMP时,可明显地减少微量水的不可控引发和提高HES的引发效率,使得即使在较低HES用量下([HES]=0.084mmol/L),也可达到主要由HES引发IB正离子聚合,制备出官能叔氯末端的六臂星形支化遥爪聚异丁烯,GPC谱图呈现单峰分子量分布,分布指数为1.5左右.     

可控／活性正离子聚合的研究与发展

综述了近二十年来乙烯基单体正离子聚合领域的研究和进展,详细介绍了活性/控制正离子聚合体系的机理研究和新引发体系和水相正离子聚合体系的研究新进展,以及采用活性/控制正离子聚合方法设计合成基于聚异丁烯链段的弹性体材料及其在生物材料领域的应用。     

H_2O/TiCl_4/Py体系引发苯乙烯正离子聚合

研究了在少量吡啶(Py)存在下由水(H2O)四氯化钛(TiCl4)体系引发苯乙烯于二氯甲烷正己烷中进行碳正离子聚合,分别考察[Py]、[H2O]和[TiCl4]对聚合速率、产物分子量与分子量分布的影响.实验结果表明,少量亲核试剂吡啶(Py)对聚合反应起着重要作用,可有效地降低聚合速率和使分子量分布变窄;随着[H2O]和[Py]降低或[TiCl4]增加,聚合产物的分子量增加,而分子量分布指数(Mw Mn)基本维持在1.8左右;随着[Py]增加,聚合速率降低;随着[H2O]和[TiCl4]增加,聚合速率提高.聚合速率对单体浓度呈一级动力学关系,对Py、H2O和TiCl4的反应级数分别为-0.72、0.72和1.86.聚合速率对TiCl4浓度呈接近二级动力学关系,这可能与体系中TiCl4主要以二聚体形式存在有关.聚合转化率和产物分子量均随着反应时间延长而逐渐增大,PS的数均分子量与转化率呈线性增加关系.     

吡啶类试剂调节H_2O/TiCl_4引发苯乙烯正离子聚合研究

1988年,Kennedy等[1~3]首先实现了由BCl3共引发的苯乙烯(St)及其衍生物活性正离子聚合,但所得到聚合产物的分子量分布宽(Mw/Mn=5~6).苯乙烯活性正离子聚合的共引发剂由BCl3扩展到SnCl4、TiCl4[4~7]和TiCl3(OiPr).对于TiCl4共引发的St活性正离子聚合,所用引发剂为2,4,4-三甲基-2     

DCC/AlCl_3体系引发异丁烯正离子聚合

研究以对-二枯基氯(DCC)/AlCl3体系引发异丁烯在CH2Cl2/Hex(40/60,V/V)混合溶剂中进行正离子聚合,探讨了DCC用量、给电子试剂,如三苯胺(TPA)、2,6-二甲基吡啶(DMPy)对异丁烯正离子聚合转化率、产物分子量及其分布的影响.结果表明,在无给电子试剂存在时,DCC和体系中微量水均可与AlCl3产生络合竞争引起相继的引发竞争,聚合产物GPC谱图呈双峰分布,分子量分布宽,需要大量的引发剂DCC(DCC/H2O=5.3)来减少体系中微量水的不可控引发;在少量上述给电子试剂存在下,可提高DCC的引发效率,减少向单体链转移反应,提高聚合产物的分子量和使分子量分布呈较窄的单峰分布,即使在较低DCC用量下也可基本抑制体系中微量水的不可控引发,达到DCC定量引发,并得到分子量分布相对较窄(Mw/Mn≈2.3)的聚异丁烯产物.     

烯烃可控/活性正离子聚合新方法与新工艺及其应用

<正>离子聚合是高分子科学中重要的聚合方法之一,也是制备聚异丁烯或丁基橡胶等关键材料不可或缺的聚合方法.本文总结了异丁烯、苯乙烯及其衍生物等单体可控/活性正离子聚合的新引发体系、聚合反应特征的调节与转化、水相介质中正离子聚合新方法与新工艺、微观分子混合与正离子聚合新工艺及其用于设计合成异丁烯基聚合物.这些方法与技术是发展高效节能与绿色减排先进聚合物生产技术的重要途径,部分研究成果已在产业化中得到应用与验证.发展可控/活性正离子聚合新体系、新方法与新工艺,为实现绿色低碳高分子化工过程及相关产品工程(新结构、新功能、高性能与高品质)提供了新思路与新技术.     

TiCl4共引发异丁烯正离子聚合合成反应活性聚异丁烯

由H2O/TiCl4/甲醇或乙醚体系引发异丁烯在二氯甲烷与己烷混合溶剂中进行正离子聚合,探讨甲醇用量、聚合时间等因素对正离子聚合以及产物分子量、分子量分布和末端基结构的影响,并在此基础上探讨TiCl4共引发混合C4馏分中异丁烯选择性正离子聚合以制备活性聚异丁烯的可行性.结果表明,含氧试剂对聚合反应起到明显的调节作用,可适当稳定碳正离子活性中心,降低链增长速率,降低聚合产物的分子量(Mn=1600~4600),使分子量分布明显变窄(Mw/Mn=1.35~2.05),并可调节大分子链末端基结构及其含量.降低聚合体系中微量单体浓度以及适当延长聚合反应时间,均有利于提高聚异丁烯大分子链末端α-双键结构含量.通过TiCl4共引发异丁烯正离子聚合制备出末端α-双键含量可以达到70%以上的低分子量高反应活性聚异丁烯.此外,该引发体系还可引发混合C4馏分原料中异丁烯进行高选择性正离子聚合,得到Mn=2000、Mw/Mn=2.59、端基α-双键含量为38.9%的聚异丁烯.     

以二甲基硅二苯基硅共聚物引发苯乙烯光聚合的研究

本文研究了二甲基硅二苯基硅共聚物(P(DMS-co-DPS))作为光敏引发剂,引发苯乙烯进行光聚合的过程。结果表明,聚合为自由基引发的链式反应,聚合速率与P(DMS-co-DPS)浓度的0.37次方成正比;本体聚合活化能为30.6KJ/mol,氧气对聚合无明显影响。     

激光作用产生离子引发的苯乙烯聚合

激光作用产生离子引发的苯乙烯聚合邹友思，林国良，黄荣彬，刘朝阳，郑兰荪（厦门大学化学系固体表面物理化学国家重点实验室，３６１００５）近年来，以高能量密度的脉冲激光束在高真空中溅射固体样品，已成为产生原子簇正负离子的一种有效手段。１９９３年，美国化学家...     

双官能度引发剂引发苯乙烯聚合微观动力学

采用 2 ,5 二甲基 2 ,5 二己酰基过氧化己烷 (DMDEHPH)为引发剂 ,在 5 5～ 80℃下引发苯乙烯聚合 .通过研究影响聚合速率的各种因素 ,得出了聚合速率对单体浓度和引发剂浓度的级数分别为 1 0和 0 5次、聚合活化能为 92 0kJ mol、引发效率为 0 5 5± 0 0 3.温度一定 ,引发效率随引发剂浓度的增加而减小 .求得 6 0和70℃下DMDEHPH向引发剂的链转移常数分别为 0 0 37和 0 0 4 8、向单体的链转移常数分别为 0 5 9× 10 - 4和0 75× 10 - 4.     

双金属引发体系苯乙烯活性聚合活性种的交互缔合动力学

自从发现烷氧基钾(ＲＯＫ)/烷基锂(ＲＬｉ)双金属引发体系对丁二烯苯乙烯阴离子共聚具有高效竟聚率调节作用以来[1],相关的机理研究一直十分活跃[2～6].在这类双金属引发体系中,由于含有Ｋ、Ｌｉ两种反离子,因此可能存在钾活性种(ＰＫ)和锂活性种(ＰＬｉ)的交互缔合体.但迄今有关不同反离子活性种形成交互缔合体的研究报道较少.本工作利用2甲基2己醇钾对苯乙烯均聚反应速度具有较大影响这一特性,对低Ｋ/Ｌｉ情况下可溶性醇钾/ｎＢｕＬｉ双金属引发体系苯乙烯均聚动力学进行了研究.建立了以交互缔合体为基础的反应动力学模型.求得了ＰＫ的增…     

CONTROLLED RADICAL COPOLYMERIZATION OF STYRENE AND MALEIC ANHYDRIDE UNDER GAMMA RADIATION IN THE PRESENCE OF BENZYL DITHIOBENZOATE

The copolymerization of styrene (St) with maleic anhydride (MAh) under gamma radiation at room temperature inthe presence of benzyl dithiobenzoate (BDTB) was found to display "living" nature evidenced by constant concentration ofchain radicals during the copolymerization, linear evolution of molecular weights with conversion and narrow molecularweight distribution (M_w/M_n = 1.23-1.35). The compositional analysis and the sequence structural information of thecopolymers obtained from DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) experiments demonstrate that thecopolymers obtained also possess strictly alternating structure.     

亲核试剂在正离子聚合反应中的作用及其作用机理的研究

研究了亲核试剂对IB 1 ,3 二 (2 氯异丙基 )苯 (DiCumCl) TiCl4体系正离子聚合反应的规律 ,亲核试剂与增长的碳正离子作用的紫外光谱图 ;采用分子模拟 ,利用量子力学半经验方法计算了亲核试剂与质子反应的活化能 ,确定了不同亲核试剂与质子的作用能力 ;利用分子力学方法计算了在增长碳正离子末端的不同位置亲核试剂与之络合的稳定化能 ,根据能量最低原则确定了亲核试剂在碳正离子链端的作用位置 ;利用分子力学方法进行构象优化后 ,借助QEq方法得到了聚异丁烯碳正离子和聚苯乙烯碳正离子的电荷数值 .综合以上实验结果提出了亲核试剂在正离子聚合反应中的作用及其作用机理     

CONTROLLED/"LIVING" RADICAL POLYMERIZATION OF STYRENE IN AN AQUEOUS DISPERSION SYSTEM

Atom transfer radical polymerization (ATRP) of styrene catalyzed by cuprous (CuX)/1, 10-phenanthroline (Phen)and CuX/CuX_2/Phen was conducted in an aqueous dispersed system. A stable latex was obtained by using ionic surfactantsodium lauryl sulfonate (SLS) or composite surfactants, such as SLS/polyoxyethylene nonyl phenyl ether (OP-10),SLS/hexadecanol and SLS/OP-10/hexadecanol. Among which SLS and SLS/OP-10/hexadecanol systems established betterdispersed effect during the polymerization. It was found that Phen was a more suitable ligand than N,N,N',N",N"-pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) to maintain an appropriate equilibrium of the activator Cu(I) and the deactivatorCu(II) between the organic phase and the water phase. The effect of several initiators (such as EBiB, CCl_4 and 1-PEBr) andthe temperature on such a kind of ATRP system was also observed. The number-average molar mass (M_n) of polystyrene (PS)increased with the conversion and the molar mass distribution (M_w/M_n) remained narrow. These experimental data show thatthe polymerization could be controlled except for the quick increase of monomer conversion and the number-average molarmass of PS in the initial stage of polymerization. Furthermore, the initiator efficiency was found to be low (～57%) inCuX/Phen catalyzed system. To overcome this problem, Cu(II)X_2 (20 mol%-50 mol% based on CuX) was introduced intothe polymerization system. In this case, higher initiator efficiency (60%-90%), low M_w/M_n of PS (as low as 1.08) wereachieved and the molar masses of the PS fit with the theoretical ones.     

单茂钛催化剂的苯乙烯间规聚合和乙烯聚合的比较

考察三甲基铝（ＴＭＡ） 部分水解法制备固体改性甲基铝氧烷（ｍ ＭＡＯ） 时,反应物Ｈ２Ｏ 和ＴＭＡ 的摩尔比对ｍ ＭＡＯ 的产量及ｍ ＭＡＯ 中ＴＭＡ 含量的影响;以五甲基茂基三苄氧基钛［Ｃｐ ＊ Ｔｉ（ＯＢｚ）３］／ｍ ＭＡＯ 组成的均相催化体系,分别考察ｍ ＭＡＯ 的用量［ 即Ａｌ／Ｔｉ 摩尔比］ 及ｍ ＭＡＯ 中ＴＭＡ 含量对苯乙烯间规聚合和乙烯聚合的影响．通过分析Ｃｐ ＊ Ｔｉ（ＯＢｚ）３／ｍ ＭＡＯ 催化体系钛氧化态的分布,发现Ｔｉ（ Ⅲ） 活性中心有利于合成间规聚苯乙烯;而Ｔｉ（ Ⅳ） 活性中心有利于合成聚乙烯．苯乙烯间规聚合时,外加三异丁基铝（ＴＩＢＡ） ,将提高催化活性,同时可节省ＭＡＯ 用量．     

Controlled/living cationic polymerization of styrene with BF3OEt2 as a coinitiator in the presence of water: Improvements and limitations

The controlled/living cationic polymerization of styrene using R-OH/BF₃OEt₂ (R-OH = 1-phenylethanol (1), 2-phenyl-2-propanol (2) and 1-(4-methoxyphenyl)ethanol (3)) at 0 °C in CH₂Cl₂ and in the presence of water was investigated. With 1/BF₃OEt₂, the poor control over molecular weight and molecular weight distribution was ascribed to a competitive protonic initiation induced by water. The molecular weight of the polymers obtained with 2/BF₃OEt₂ and 3/BF₃OEt₂ at low water content ([H₂O] ? 0.11 M) increased in direct proportion to the monomer conversion in agreement with the calculated values, assuming that one initiator molecule generates one polymer chain, but the molecular weight distribution was found relatively broad (M_w/M_n ∼ 1.8). ¹H NMR analyses confirmed that polymerization proceeds via reversible activation of C-OH terminus, but some loss of hydroxyl functionality was revealed. Some trials using high water contents in the recipe ([H₂O] ? 1.6 M) produced only traces of polymer due to catalyst decomposition.     

单茂钛化合物/MAO/AlR_3均相催化体系合成sPS与aPP研究

先考察部分水解三甲基铝（ＴＭＡ）制备固体改性甲基铝氧烷（ｍ ＭＡＯ）时，反应物Ｈ２Ｏ和ＴＭＡ的摩尔比对固体产物ｍ ＭＡＯ中ＴＭＡ含量的影响；然后考察不同的钛化合物特别是茂钛化合物（ＬｎＴｉＸｎ′，ｎ＝１，２，ｎ′＝２，３）和ｍ ＭＡＯ组成的均相催化体系分别进行苯乙烯间规聚合和丙烯无规聚合的效果作比较．在此基础上分析以茂基三正丙氧基钛［ＣｐＴｉ（ＯＰｒｎ）３］为主催化剂，不同ＴＭＡ含量的ｍ ＭＡＯ为助催化剂，及外加各种烷基铝（ＡｌＲ３）所组成的催化体系中钛的氧化数，同时对苯乙烯间规聚合和丙烯无规聚合进行比较研究，从中发现活性中心钛的氧化数以Ｔｉ（Ⅲ）为主时有利于苯乙烯间规聚合，不利于丙烯无规聚合；而氧化数以Ｔｉ（Ⅳ）为主时则对丙烯无规聚合有利．苯乙烯间规聚合时，外加烷基铝可节省ＭＡＯ用量．