饱和漆酚冠醚聚合物的研究

<正> 冠醚具有选择性络合阳离子的能力,引起了人们极大的兴趣。高分子冠醚或冠醚高分子固定化,从应用角度考虑,不仅毒性降低,而且易于回收和反复使用,这是扩大冠醚应用范围的一个重要途径,也是研究冠醚化学的新动向,smid等对冠醚高聚物的合成和络合性能的研究已有报道。Blasius等将二苯并18-冠-6与甲醛或与苯酚及甲醛缩聚,得到冠醚高聚物可作为离子交换剂。     

冠醚化合物的合成 XI: 新配体二茂铁硫冠醚的合成及其络合性能的初步研究

用二茂铁甲醛为原料, 在BF3和少量对苯二酚存在下与二巯基化合物反应合成了八个新二茂铁硫冠醚衍生物, 研究了其中二个冠醚的络合性能, 新冠醚对金属离子特别是毒性金属离子有更高的络合选择性.     

冠醚共缩聚物的合成与性能

双冠醚化合物对某些金属离子比单冠醚具有更好的络合性能和选择性,它们合成、应用研究越来越受到人们的重视,本工作采用2,6-二羟甲基对甲氧基苯酚为缩合剂与芳香族冠醚缩聚,得到一系列具有双冠醚结构特征的新酚醛型聚苯并冠醚(简称聚冠醚),聚冠醚合成容易,并呈现了比相应单冠醚更优越的络合萃取能力和富集效率。     

酚醛冠醚共缩聚物的合成与性能

用2,6-二羟甲基-4-苯基苯酚分别与二苯并-18-冠-6(2B18C6)、二苯并-24-冠-8(2B24C8)、二苯并-30冠-10(2B30C10)、苯并-15-冠-5(B15C5)、苯并-18-冠-6(B18C6)缩聚合成了五种酚醛型冠醚共聚物。我们用聚冠醚的氯仿溶液萃取苦味酸碱金属盐水溶液,研究了它们对金属离子的络合性能。结果表明,聚冠醚(PB15C5)和(PB18C6)的萃取能力和选择性显著优于相应的单冠醚。     

电导法对几种液晶冠醚与KClO_4络合作用的研究

近年来国内外相继报道了在冠醚核心上引入取代基合成出一系列具有液晶特性的冠醚化合物,它们除具有普通液晶的电光、电磁及超声等特性外,还具有选择性络合金属离子的能力。研究这类化合物结构及性能将有助于选择和制备对金属离子具有高度识别能力的输送膜。为此,我们研究了以二苯并-18-冠-6(DB-18-C-6)及苯并-15-冠-5(B-15-C-5)为核心衍生的胆甾型冠醚化合物。经红外、核磁、质谱及元素分析确定其结构,由差热分析和偏光显微镜观察证明其具有液晶特性,并用电导法探讨了该系列液晶化合物与KClO_4在25℃时的络合特性,测定了络合比及络合常数。     

冠醚聚合物研究 Ⅲ.全硫冠醚聚合物的合成及其络合性能

本文报道了一类新型全硫冠醚聚合物的合成,即由聚环硫氯丙烷与二巯基化合物反应,生成具有冠醚环结构单元的交联型聚合物。并研究了这些聚合物的对金属离子的络合性能。     

含有离子交换基的冠醚共缩聚物的合成与性能

本工作采用对磺酸基(羧酸基)苯酚与甲醛反应生成的2,6—二羟甲基—4—磺酸基(羧酸基)本酚二钠盐与单苯并冠醚、二苯并冠醚缩聚,合威了两个不同系列高度水浸润性冠醚聚合物;测定了它们的溶胀性、热稳定性和络合性能。这类新型冠醚聚合物的络合能力显著优于相应冠醚聚合物,其中P_sBl5C5动态络合容量(Ag~+)最高:1.3mmol/g。     

冠醚菁染料的研究——Ⅰ.冠醚菁染料的合成

Dix等^[1]曾讨论冠醚偶氮染料、冠醚二苯甲烷染料和冠醚三苯甲烷染料的研究结果,关于冠醚菁染料迄今还未见报道.鉴于菁染料发色团之甲川链的可调性[2a]和冠醚空腔大小的可调性^[3],作者设想将菁染料结构因子和冠醚结构因子结合于同一分子之中,可望延伸出一系列富于颜色变化的离子选择性络合的冠醚菁染料;也可能用于分析化学和生物膜的研究等.     

冠醚聚合物的研究 Ⅱ.以聚硫醚为主链的硫杂冠醚聚合物的合成及其络合性能

本文报道了一种合成硫杂冠醚聚合物的新方法。以聚(2′-氯乙基-2,3-环硫丙基醚)为预聚物与二巯基化合物通过大分子反应直接环化,一步法合成了四种以聚硫醚为主链的新型硫杂冠醚聚合物(PD1-PD4)。并测定了它们对Ag~+、Au~(3+)、Pd~(2+)、Pt~(4+)、Cu~(2+)、Hg~(2+)、Zn~(2+)、Cd~(2+)、Pb~(2+)、Mg~(2+)、K~+、Ns~+等金属离子的络合性能。结果表明:它们除不络合K~+、Na~+、Mg~(2+)、Pb~(2+)外,对其它八种离子有不同程度的络合,其中对Ag~+、Au~(3+)、Pd~(2+)等贵金属离子的络合容量较高。     

冠醚化合物的合成Ⅱ.管道法合成冠醚的快速新方法

冠醚化学是近代化学领域里一门非常活跃的学科,随着冠醚的应用范围不断扩大,迫切地要求其合成方法能与之相适应.如果对其合成方法进行有效的改进,是有实际价值的.新型多配位基冠醚的合成,按文献所述,反应时间和纯化时间都很长,溶剂消耗量大,操作复杂,作者在合成这类冠醚化合物的过程中,研究出一种快速简便的管道化方法.本文报道应用这一方法子1,4,7,10-四氧杂环十三烷11,13-二酮(冠醚1)和1,4,7,10,13-五氧杂环十六烷14,16-二酮(冠醚2)的合成.     

氮杂冠醚研究(Ⅵ)——含中心功能基氮杂冠醚的合成

含中心功能基的冠醚化合物及其对金属离子的络合行为,已有较多的报导。Cram等报导,在含芳环的冠醚中,苯环的1,3位有二个亚甲基单元占据时,处于2位上的甲氧基、羟基、硝基、卤素等带孤对电子的中心功能基,可以用来调节冠醚环的空腔大小,致使其对金属离子的络合选择性有所改变。由于氧杂冠醚对碱金属和碱土金属离子具有较好的络合作用,而对过渡金属和重金属离子等的络合行为则不甚满意。因此,以氮、硫等杂原子代替冠醚环中的氧原子时,会对过渡金属和重金属离子产生明显的络合效果。     

生色冠醚研究——Ⅲ.一种新型生色冠醚的合成和配位性质的电子光谱研究

在羟基冠醚的羟基上直接引人生色基以制生色冠醚,尚未见报道。我们用2-羟基-5-硝基苄氯(2)作为生色剂,在氢化钠作用下与6-羟基-2,3,9,10-二苯并-16-冠-5(1)反应,合成了6-[(2′-羟基-5′-硝基苯基)甲氧基]-2,3,9,10-二苯并-16-冠-5(3)。     

冠醚络合高活性双金属氰化物制备及CO2与环氧丙烷共聚

首次在共沉淀过程中添加18-冠-6醚络合生成的钾离子得到了均一的高活性冠醚络合的锌-钴双金属催化剂,并用红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)、热重红外(TGA-IR)和X射线衍射(XRD)进行了表征.元素分析发现K含量为1.2%. FTIR表明未加冠醚络合的双金属催化剂离心后上下部分呈现不同的络合状态,而冠醚络合的双金属催化剂仍保持均一. SEM表明冠醚络合的双金属催化剂为均一松散的结构.由于生成的钾离子被冠醚络合,不影响聚合反应效果. TGA-IR表明冠醚不仅络合K离子,还参与对金属活性中心的络合. XRD表明此催化剂具有低的结晶度.所制冠醚络合的锌-钴双金属催化剂能成功催化CO2与环氧丙烷共聚,其中CDMC3催化得到的共聚物碳酸酯含量为47.8%,副产物环状碳酸酯为1.5%,催化效率高达5122 g/g催化剂(32600 g/g Zn),明显优于不添加冠醚以同样工艺制备的DMC1(共聚物碳酸酯含量29.2%,副产物环状碳酸酯3.3%,催化效率4100 g/g催化剂(16300 g/g Zn).与不添加冠醚8次洗涤离心得到的DMC2相当(共聚物碳酸酯含量48.3%,副产物环状碳酸酯含量2.4%,催化效率5073 g/g催化剂(16400 g/g Zn)).基于此结果提出了两步的反应机理假设.     

生色冠醚研究——Ⅲ.一种新型生色冠醚的合成和配位性质的电子光谱研究

在羟基冠醚的羟基上直接引人生色基以制生色冠醚,尚未见报道。我们用2-羟基-5-硝基苄氯(2)作为生色剂,在氢化钠作用下与6-羟基-2,3,9,10-二苯并-16-冠-5(1)反应,合成了6-[(2′-羟基-5′-硝基苯基)甲氧基]-2,3,9,10-二苯并-16-冠-5(3)。     

冠醚络合高活性双金属氰化物制备及CO_2与环氧丙烷共聚（英文）

首次在共沉淀过程中添加18-冠-6醚络合生成的钾离子得到了均一的高活性冠醚络合的锌-钴双金属催化剂,并用红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)、热重红外(TGA-IR)和X射线衍射(XRD)进行了表征.元素分析发现K含量为1.2%.FTIR表明未加冠醚络合的双金属催化剂离心后上下部分呈现不同的络合状态,而冠醚络合的双金属催化剂仍保持均一.SEM表明冠醚络合的双金属催化剂为均一松散的结构.由于生成的钾离子被冠醚络合,不影响聚合反应效果.TGA-IR表明冠醚不仅络合K离子,还参与对金属活性中心的络合.XRD表明此催化剂具有低的结晶度.所制冠醚络合的锌-钴双金属催化剂能成功催化CO2与环氧丙烷共聚,其中CDMC3催化得到的共聚物碳酸酯含量为47.8%,副产物环状碳酸酯为1.5%,催化效率高达5122 g/g催化剂(32600 g/g Zn),明显优于不添加冠醚以同样工艺制备的DMC1(共聚物碳酸酯含量29.2%,副产物环状碳酸酯3.3%,催化效率4100 g/g催化剂(16300g/g Zn).与不添加冠醚8次洗涤离心得到的DMC2相当(共聚物碳酸酯含量48.3%,副产物环状碳酸酯含量2.4%,催化效率5073 g/g催化剂(16400 g/g Zn)).基于此结果提出了两步的反应机理假设.     

含有冠醚基团的有机硅化合物(Ⅱ)——烯基氮杂冠醚的硅氢化和固载化氮杂冠醚的一些性能

本文报道了N-烯丙基、N-(10-十一碳烯基)氮杂15-冠-5与氨杂18-冠-6的合成、硅氢化、固载化,以及所得气相法二氧化硅固载的氮杂冠醚对苦味酸钠、钾的络合容量和正溴己烷碘代反应的相转移催化活性。     

冠醚菁染料的研究 Ⅳ.一些新冠醚菁染料的合成

冠醚菁染料的合成及其光谱增感作用已有报道.带有冠醚结构因子的新型菁染料具有良好的增感效应和稳定性. 为进一步研究冠醚菁某些基本结构因素对感光和理化性能的影响,根据冠醚空腔和菁甲川链的可调性,参照前文合成路线,研究了单苯并-18-冠-6的溴化、硝化、二硫化及还原缩合反应,制得了关键中间体2-甲基-5,6-并-18-冠-6-苯并噻唑(3),经两种季铵化反应后合成各种菁染料. 本工作合成的中间体(1～7)以及不同盐基的,对称和不对称及中位取代的苯并-18-冠-6型的冠醚菁(9～12,15)和苯并-15-冠-5型的冠醚菁(13,14)均未见文献报道.这些新化合物均经元素分析、红外光谱和紫外光谱鉴识.     

冠醚化合物的合成(ⅩⅠⅩ)——双羟基冠醚衍生物的合成

本文用3,5-二叔丁基二苯并-14-冠-4双羟基冠醚的顺式和反式异构体分别与溴乙酸、3-溴丙酸及氯代乙酰氯反应,制备了4个双羧酸冠醚及2个双氯代乙酸酯冠醚衍生物。此外,通过1,1′-(邻苯)-双-(2,3-环氧丙基)醚与2,2′-联苯二酚反应,合成了联苯型苯并14-冠-4双羟基冠醚,分离了顺、反异构体,并使之与溴乙酸反应,制备了相应的双羧酸冠醚衍生物。10个新化合物的结构均经IR、¹H NMR、MS和元素分析确定。     

制备二氮杂冠醚和三氮杂冠醚的新方法

以糖精为原料合成二氮杂冠醚和三氮杂冠醚。使糖精与二甘醇或三甘醇二氯化物和N,N-二(β-氯乙基)丁胺的DMF溶液在少量碘化钾存在下烃化、氨解,再用二甘醇或三甘醇的二对甲苯磺酸酯烃化生成保护的冠醚环。后者与20％盐酸作用除去保护基生成游离的环体。此法合成路线短原料价廉易得。二氮杂18-冠-6总产率37％左右。     

冠醚连接的给体-受体化合物中分子内远程三重态能量传递

本文合成了用冠醚连接的二苯酮基(给体)和萘基(受体)的二元化合物,用稳态和时间分辨光谱研究了该化合物分子内远程三重态能量传递,证实当冠醚络合钠离子以后,可以发生有效的分子内远程三重态能量传递,对传递机制进行了讨论。