有机-无机杂化化合物[Cu（μ-cbdca）（H2O）]n的电子结构及铁磁性

利用基于密度泛函理论(DVF)的第一性原理的FP_LAPW方法,对以铜离子为磁性中心的化合物[Cu(μ-cbdca)(H2O)]n(cbdca=cyclobutanedicarboxylate)的电子结构及磁性质进行了计算.对该材料的铁磁性、反铁磁性和非磁性三种状态下的总能量进行了计算.计算结果表明,[Cu(μ-cbdca)(H2O)]n的铁磁态能量最低,该化合物为稳定的铁磁性物质,该结果与实验吻合较好.对原子磁矩的计算结果发现,铜原子对化合物磁性的贡献较大,双齿配体上的氧原子和碳原子的贡献相对较小.     

非血红素配合物[FeⅣ(O)(TMC)(NCMe)]2+与[FeⅣ(O)(TMCS)]+的几何结构、电子结构、成键性和反应活性比较

采用密度泛函理论计算了[FeⅣ(O)(TMC)(NCMe)]2+ 和[FeⅣ(O)(TMCS)]+的电子结构、反应活性和Fe—O的成键性. 几何构型的优化采用非限制性的B3LYP混合密度泛函方法, 重原子Fe的优化采用是LanL2dZ基组, C, H, O, N和S的优化采用TZV基组, 理论计算结果与实验结果相符. 通过对轨道系数和键级的分析发现, TMC配位基对Fe—O的π键几乎没有影响. 由于竖直方向的硫甲基配位基的轨道与Fe的3d轨道具有较强的重迭, 而乙腈配位基作为轴向配体时, 这种重迭则小得多, 导致了两种配合物在电子结构和反应活性上存在一定的差别.     

锇杂苯的电子结构及芳香性

使用密度泛函理论及片段轨道相互作用分析方法,研究了典型的锇杂苯的电子结构和芳香性.结果表明,锇碳六员环具有较好的环平面性及键的离域性,占据的锇dxz轨道与碳环的3π空轨道之间的反馈π键相互作用,使得环上离域π电子数满足Hückel的4n+2规则,计算的环外质子化学位移、同键反应芳香性稳定化能、绝对硬度和磁化率增量数据均表明锇杂苯具有芳香性.     

CdO及CdxZn1-xO化合物的结构、能量和电子性能分析

采用基于密度泛函理论的第一性原理的平面波超软赝势计算方法,研究了纤锌矿结构的cdxZn1-xO化合物以及CdO在纤锌矿结构、岩盐结构和闪锌矿结构的基态电子特性和体结构,分析了CdO的稳定性.通过对比纤锌矿结构、岩盐结构和闪锌矿结构CdO的内聚能,发现岩盐结构和纤锌矿结构CdO的稳定性好,闪锌矿结构相对较差;通过对CdxZn1-xO化合物在不同Cd组分下的电子结构计算,得到了较好的禁带宽度拟合结果,能带弯曲参量B=1.02 eV;通过形成能与组分关系的分析,我们认为当Cd的组分x=0.4左右时,CdxZn1-xO化合物最不稳定,容易出现相分离现象.     

C_(56)X_(10)(X=F,Cl,Br,I)的结构稳定性和电子性质

采用密度泛函理论(DFT)中的广义梯度近似(GGA)方法对C56X10(X=F,Cl,Br,I)的结构稳定性和电子性质进行了计算研究.结构稳定性计算表明:对于C56X10(X=F,Cl,Br,I),能隙、反应热、最大振动频率和最小振动频率都随着X原子序数的增加而减小,表明C56X10(X=F,Cl,Br,I)的稳定性随着X原子序数的增加而逐渐降低,其中C56F10最为稳定.前人在实验上已成功合成出C56Cl10,因此,我们推测C56F10有望在实验上成功合成.前线轨道计算发现,C56相邻的五边形公共顶点以及两个六边形-五边形-六边形公共顶点是笼子中化学活性最强的部位,有利于卤族元素的外部吸附.此外,计算结果还显示,C56X10(X=F,Cl,Br,I)的电负性随着X原子序数的增大而逐渐减弱,C—X基团的电负性因位置的不同而不同.     

Cu掺杂MgF2晶体的电子结构及光学特性

基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理平面波超软赝势方法,计算了纯的MgF2晶体和掺杂不同原子分数(2.08%,4.16%,6.24%)Cu的MgF2晶体结构、电学性质以及光学性质.结果表明:Cu的掺入导致MgF2晶体禁带宽度逐渐变窄,并且Cu掺杂使得MgF2晶体折射率和吸收峰增加,特别是在4eV附近区域出现了新吸收峰.同时也给出了引起体系性质变化的物理机制,Cu掺杂MgF2晶体在光电化学方面有着潜在的应用价值.     

SrAl2B2O7:Eu3+的发光性能和电子结构研究

采用固相法合成了SrAl2B2O7:Eu3+系列荧光粉,研究了它们在紫外和真空紫外激发下的发光性能.紫外激发下,SrAl2B2O7:Eu3+的最强发射峰位于610 nm附近,具有较高的发射镁度和较好的色纯度,但是在真空紫外激发下,其发光强度却比较弱.通过分析SrAl2B2O7:Eu3+的激发光谱与基质晶体的电子结构计算结果,对该现象进行了解释.第一原理的模拟计算表明,Ba2+的掺杂可以使SrAl2B2O7的带隙变宽,由此推论Ba2+的掺杂可以提高SrAl2B2O7:Eu3+样品在真空紫外激发下的发光强度.本研究的实验结果也证实了这一推论.     

乙醇-水分子团簇C2H5OH(H2O)n (n=1-9)稳定结构的量子化学研究

采用密度泛函理论B3LYP方法, 在B3LYP/6-311++G(2d,2p)//B3LYP/6-311++G(d,p)基组水平上对乙醇-水分子团簇(C₂H₅OH(H₂O)_n (n=1-9))的各种性质进行研究, 如: 优化的几何构型、结构参数、氢键、结合能、平均氢键强度、自然键轨道(NBO)电荷分布、团簇的生长规律等. 结果表明, 从二维(2-D)环状结构到三维(3-D)笼状结构的过渡出现在n=5的乙醇-水分子团簇中. 此外, 利用团簇结合能的二阶差分、形成能、能隙等性质, 发现在n=6时乙醇-水分子团簇的最低能量结构稳定性较好, 可能为幻数结构. 最后, 为了进一步探讨氢键本质, 将C₂H₅OH(H₂O)_n (n=2-9)最低能量结构的各种性质与纯水分子团簇(H₂O)_n (n=3-10)比较, 结果表明前者与后者中的水分子之间氢键相似.     

三维无机-有机杂化微孔化合物[Zn3(BTC)2(H2O)3]n的合成与结构

传统的沸石和分子筛微孔晶体材料是指以硅酸盐、硅铝酸盐、磷铝酸盐和无机金属磷酸盐为骨架的晶体材料^[1,2].     

[Cu3(μ10-bta)(μ2-C2O4)(H2O)2]n的水热合成与结构表征

有机-无机杂化材料因其在催化、化学吸附、磁性和电子导体等方面具有广泛的应用而成为人们的研究热点[1,2]. 通过过渡金属离子和特殊的有机配体之间的反应, 一系列具有独特结构的配位聚合物已被合成出来. 多齿有机配体可螯合两个或多个金属离子, 这些金属离子之间存在良好的电子交换[3], 可形成一维、二维或三维的配位聚合物. 均苯三甲酸和均苯四甲酸都是良好的桥连多齿配体, Chui等采用均苯三甲酸合成了具有吸附作用的大孔道的[Cu3(tma)2(H2O)]n[4] (tma=benzene-1,3,5-tricarb-oxylate)三维配位聚合物, 并且[Ni(C12H3ON6O2)]3(tma)*H2O[5], [M(tma)2]*12H2O(M=Co,Ni,Zn)[6], Na2[Co(H2O)6(bta)]*4H2O[7] (bta=benzene-1,2,4,5-tetracarboxylate)和[Co(phen)(md)][8] (phen=1,10-phenanthroline, md=benzene-1,3-dicarboxylate)等配位聚合物也先后被合成出来.     

Sin/Si-n(n=2-6)的结构和电子亲合能的密度泛函理论研究

选用四种不同的密度泛函理论方法(B3LYP,BLYP,BP86,B3P86),在全电子的双ζ加极化加弥散函数基组(DZP++)下,研究Sin/Si-n (n=2 -6 )体系的结构和电子亲合能.预测Si2 /Si-2 ,Si3 /Si-3 ,Si4 /Si-4 ,Si5 /Si-5 和Si6 /Si-6 的基态结构分别为C∞h(3Σ-g ) /C∞h(2Σ+g ),D3h(3A′2 ) /C2υ(2A1 ),D2h(1Ag) /D2h(2B2g),D3h(1A′1 ) /D3h(2A″2 )和C2υ(1A1 ) /D4h(2A2u).在电子亲合能方面,B3LYP方法预测的电子亲合能是最可靠的.预测Si2,Si3,Si4,Si5和Si6的电子亲合能分别为 2. 05, 2. 34, 2. 16, 2. 48和 2. 13eV.     

Cu_nNi(n=2-13)团簇基态结构和电子特性的密度泛函研究

基于第一性原理,利用密度泛函理论中广义梯度近似(GGA)对团簇Cun-1Ni和Cun(n=3-14)进行了结构优化和能量计算,结果表明,单质Cu团簇不是以密实结构而是以类平面结构生长,但Ni的掺杂使得Cu团簇结构以二十面体为基础生长并且增加了团簇的稳定性;团簇结合能的二阶差分计算表明Cu3Ni,Cu7Ni和Cu9Ni结构最为稳定;在团簇的最稳定结构中Ni原子趋于占据团簇的中心位置和更多的Cu原子形成化学键;位于表面的Cu原子成为Mülliken电荷的接受体而带负电性,这也可能是Ni掺杂Cu合金耐腐蚀性增强的原因之一;Ni的掺杂使原来没有磁性的铜团簇显示了磁性且总自旋磁矩表现明显的奇偶振荡,为1或2μB,与团簇的尺寸无关.     

IB 族金属-乙烯配合物[N{(Me)C(Ph)N}2]M-C2H4 (M=Cu,Ag, Au)的电子结构

采用从头算Hartree-Fock(HF),M??ller-Plesset微扰(MP2),二级近似耦合簇(CC2)和密度泛函理论(DFT)方法,对IB族金属-乙烯配合物LM-C2H4(L=[N{(Me)C(Ph)N}2];M=Cu,Ag,Au)的几何结构、电子结构以及LM与C2H4之间的结合能进行了理论研究.MP2、CC2和密度泛函方法对C2H4配位前后C=C键长的变化情况都给出了正确的描述.电子结构分析显示LM与C2H4之间主要以C2H4→LM"σ-给予"和LM→C2H4"π-反馈"方式协同成键,这种成键方式使C2H4配体π轨道上的电子密度下降,π*轨道上的电子密度增加,并使得C=C键长增加、键能下降,从而达到活化C=C键的目的.自然电荷布居和能量分解分析显示LM-C2H4中的"σ-给予"作用弱于"π-反馈"作用,若使用"σ-给予"作用强于"π-反馈"作用的M+-C2H4体系作为LM-C2H4的简化模型进行理论研究是不合适的.LM-C2H4中金属原子M的改变对C=C键长、C2H4电荷布居以及LM与C2H4之间的结合能等性质影响显著.LAu与LCu、LAg相比其接受和反馈电子的能力最强,使C2H4配体π轨道电子密度减少的程度和π*轨道电子密度增加的程度也最大,因此LAu对C2H4中C=C键的活化效果最好.螯合配体取代基供、吸电能力的改变对上述性质的影响则非常有限.     

三维无机一有机杂化微孔化合物[Zn3（BTC）2（H2O）3]n的合成与结构

传统的沸石和分子筛微孔晶体材料是指以硅酸盐、硅铝酸盐、磷铝酸盐和无机金属磷酸盐为骨架的晶体材料。     

[Cu(L-Ile)(Phen)(H2O)(ClO4)]的合成、结构及稳定性研究

合成了三元混配配合物[Cu(L-Ile)(Phen)(H20)(ClO4)](L-Ile=L-异亮氨酸,phen=1,10-邻菲咯啉),通过红外光谱、紫外-可见光谱、摩尔电导率、X射线单晶结构分析,对配合物进行了表征.该晶体属单斜晶系,P21空间群,晶胞参数:a=1.1704(5)nm,b=0.8090(5)nm,c=2.1822(5)nm,β=98.061(5)°,Z=2,Dx=1.60Mg·m-3,R1=0.0462,wR2=0.1225.每个配合物分子中Cu(Ⅱ)离子与一个L-Ile(N,O)配体、一个Phen(N,N)配体、一个H2O(O)配体及一个ClO4-(O)形成六配位的畸变八面体构型.本文还用电位滴定法测定了配合物的稳定常数,结果表明,配合物具有高的稳定性.     

Sn_mO_n(m=1～3,n=1～2m)系列团簇的结构和电子性质

基于密度泛函理论(DFT)中的广义梯度近似(GGA)系统地研究了Snm On(m=1~3,n=1~2m)团簇的几何结构和电子性质.当m=n时,团簇的基态结构为Sn和O原子彼此相邻的环形结构,当nm时,团簇易于形成链状结构.研究发现:氧化锡团簇的物理和化学特性类似于氧化硅,主要表现为非金属性.对分裂途径、分裂能和能隙(HOMO-LUMO Gap)进行了研究,结果表明类氧化锡(Snm Om)、Sn2O3和Sn3O4团簇具有很好的稳定性,可以作为构建团簇聚合物材料的基本单元.而且,氧化锡团簇的稳定性主要与其组成成分和结构有关,与团簇大小无关.     

TbSin(n=2-13)团簇的结构、电子及磁学性质

利用相对论密度泛函理论在广义梯度近似下研究TbSi_n (n=2-13)团簇的结构、稳定性、电子和磁学性质. 对团簇的平均结合能、离解能、电荷转移、最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)的能级差、Mulliken 电荷分析和磁学性质进行了计算和讨论. TbSi_n团簇并没有像实验推测的那样在n=10形成嵌入式的结构. 我们推断电子亲和势的急剧变化不仅与嵌入式的结构有关, 而且与电子的固有稳定性相关.Mulliken 电荷分析表明电荷总是从Tb 原子转向Si 原子. 团簇的磁矩主要局域在Tb 原子的周围, 并且主要由f电子贡献, f 电子表现出局域性并且不参与化学成键. 以TbSi₁₀为例的分波态密度分析表明Tb与Si 原子间存在很强的sp轨道杂化.     

线性簇合物SC_(2n)S~(2-)(n=1～12)电子吸收光谱

应用密度泛函理论,在B3LYP/6-31G水平上优化了线性簇合物SC2nS2-(n=1～12)的基态平衡几何结构,并计算了它们的谐振动频率.在基态平衡构型下,通过TD-B3LYP/cc-pvTZ和TD-B3LYP/cc-pvDZ计算,确定了簇合物SC2nS2-(n=1～10)X1Σ g→11Σ u电子跃迁的垂直激发能和对应的振子强度.基于计算结果,导出了X1Σ g→11Σ u电子跃迁吸收波长与体系大小n的解析关系式,以及SC2nS2-体系第一电离能与体系大小n的解析表达式,并讨论了不同端位原子对碳链体系激发态性质的影响.     

CdO及CdxZn1-xO化合物的结构、能量和电子性能分析

采用基于密度泛函理论的第一性原理的平面波超软赝势计算方法, 研究了纤锌矿结构的CdxZn1-xO化合物以及CdO在纤锌矿结构、岩盐结构和闪锌矿结构的基态电子特性和体结构, 分析了CdO的稳定性. 通过对比纤锌矿结构、岩盐结构和闪锌矿结构CdO的内聚能, 发现岩盐结构和纤锌矿结构CdO的稳定性好, 闪锌矿结构相对较差; 通过对CdxZn1-xO化合物在不同Cd组分下的电子结构计算, 得到了较好的禁带宽度拟合结果, 能带弯曲参量B=1.02 eV; 通过形成能与组分关系的分析, 我们认为当Cd的组分x=0.4左右时, CdxZn1-xO化合物最不稳定, 容易出现相分离现象.     

InnNa和InnNa+(n=2-8)的团簇结构和电子性质

在密度泛函理论B3LYP水平上, 对InnNa和InnNa+(n=2-8)团簇进行了结构优化和振动频率计算. 计算结果表明, InnNa(n=2、3、4、6)最稳定结构中的对称性分别为C2v、C3v、C4v和C2v, 而InnNa(n=5、7、8)的最稳定结构的对称性为C1点群. 从InnNa(n=4-8)的最稳定结构可以看出, Na原子均位于四个In原子形成的四边形面上. 对于InnNa+(n=2-8), 除了In2Na+、In4Na+和In7Na+, 其它结构都与其中性结构相似. 进一步计算InnNa(n=2-8)团簇的平均结合能、能量的二阶差分以及绝热电离能表明, InnNa(n=2-8)团簇能量的二阶差分呈现奇偶交替特征, In4Na和In6Na较其它团簇更为稳定, 而且理论计算得到的绝热电离能和实验结果吻合得很好.