介孔碳纳米纤维为载体的铂催化剂的制备及电化学性质

本文利用介孔碳的软模板合成方法和阳极氧化铝膜的孔道限域性制备有序的介孔碳纳米纤维。然后以介孔碳纳米纤维作载体,采用温和的非共价方法和乙二醇还原法负载铂纳米粒子来制备铂催化剂。实验结果表明,温和的功能化方法有利于载体介孔结构的保持和铂纳米粒子的分散,并且还原反应条件对铂纳米粒子的负载具有重要影响。最后通过循环伏安法研究了铂催化剂的电化学性质,结果表明这些铂催化剂具有良好的甲醇电催化活性和稳定性。     

氮掺杂有序介孔碳负载超小尺寸铂纳米颗粒催化硝基苯类化合物选择加氢

氮掺杂有序介孔碳材料不仅具有高的比表面积、大的孔容和均一可调的孔径等优点,其骨架中丰富的氮原子还可以对材料的物理化学性质、配位金属电荷密度等进行调控,是一类优异的催化剂载体.本文利用软模板(嵌段共聚物F127为模板),以间氨基苯酚为碳源和氮前体,制备出较高含氮量(9.58 wt%)和比表面积(417 m2/g),以及规则孔径分布的介孔碳材料.结果表明,制备的材料具有三维立方相结构.以该碳材料作为载体,使用传统浸渍氢气还原的策略负载纳米铂颗粒.发现氮掺杂的载体能够有效控制金属纳米颗粒的尺寸,可实现超小尺寸Pt纳米颗粒的有效负载(1.0±0.5 nm),且纳米颗粒均匀分布于介孔碳材料的孔道中.相比而言,使用相同负载方法的情况下,以不掺氮的介孔碳材料为载体,纳米粒子的尺寸较难控制(4.4±1.7 nm)且会发生孔道外颗粒聚集的情况.研究表明,骨架中的氮原子与金属间弱的相互作用对纳米粒子有稳定作用.这对制备超小尺寸的金属纳米粒子催化剂具有一定的指导意义.此外,由于纳米粒子的尺寸将大大影响催化剂活性中心的暴露程度,进而影响催化剂活性.因此,我们以硝基苯类化合物的氢化反应来评价该催化剂的催化性能.在室温和1 MPa H2的温和条件下,氮掺杂的介孔碳负载催化剂表现出了优异的催化性能.反应0.5 h,对氯硝基苯可完全转化,且选择性高达99%.相比而言,商业化的Pt/C催化剂上反应的转化率和选择性分别为89%和90%.其它传统催化剂的比较,如Pt/SiO2,Pt/TiO2,同样表明,氮掺杂介孔碳负载的催化剂具有更优异的催化性能.在相同反应条件下,Pt/SiO2催化剂只能得到46%的转化率和93%的选择性,而Pt/TiO2催化剂虽然能够实现完全转化,但选择性也仅为91%.由此可见,氮掺杂的负载催化剂可大大提高反应活性和选择性,能有效抑制脱氯现象的发生.这种高的催化性能可能与催化剂的介孔结构、氮功能化载体以及超小尺寸的Pt纳米粒子的稳定有关.由于氮原子和介孔孔道的限域作用,氮掺杂介孔碳负载的催化剂也具有良好的催化稳定性,循环使用10次后,催化活性和选择性几乎没有下降.结果表明,循环使用后的催化剂金属粒子尺寸变化不大,进一步表明氮掺杂介孔碳载体对金属纳米颗粒的稳定作用.     

原位限域生长策略制备有序介孔碳负载的超小MoO3纳米颗粒

采用原位限域生长策略制备了一系列有序介孔碳负载的超小MoO₃纳米颗粒复合物(OMC-US-MoO₃). 其中, 有序介孔碳被用作基质来原位限域MoO₃纳米晶的生长. 依此方法制备的MoO₃纳米晶具有超小的晶粒尺寸(<5 nm), 并在介孔碳骨架内具有良好的分散度. 制得的OMC-US-MoO₃复合物具有可调的比表面积(428~796 m²/g)、 孔容(0.27~0.62 cm³/g)、 MoO₃质量分数(4%~27%)和孔径(4.6~5.7 nm). 当MoO₃纳米晶的质量分数为7%时, 所得样品OMC-US-MoO₃-7具有最大的孔径、 最小的孔壁厚度和最规整的介观结构. 该样品作为催化剂时, 表现出优异的环辛烯选择性氧化性能.     

碳材料中多层次孔对负载铂电催化活性的影响

分别以商用碳黑XC-72、介孔碳CMK-5和含多层次孔的碳气凝胶HCA为载体, 微波法负载Pt纳米粒子, 在硫酸和甲醇溶液中进行循环伏安测试, 考察碳材料中多层次孔对其电催化活性的影响. 结果显示, Pt/HCA电极表现出较高的峰电流(7.5 mA·cm-2)和电化学活性面积(128.0 m2·g-1). 这可能是因为碳气凝胶具有连续但非周期性的介孔结构, 有利于Pt纳米粒子的分散以及反应物质的传质.     

尺寸可控、高热稳定性有序介孔碳Au催化剂的合成

纳米Au催化剂被认为是具有商业价值的用于醇选择氧化的第二代催化剂.这是因为Au氧化还原电势高,化学稳定性好,可抑制易使Pt族元素中毒的胺等的毒化;其次,对于一些特定选择氧化和还原反应而言,具有较优的反应选择性.目前较多的研究集中在调变Au纳米颗粒与氧化物载体的相互作用,获得协同效应.例如,利用CeO2纳米晶为载体,沉积Au纳米颗粒(约3 nm),使CeO2部分还原为非计量比的催化材料,活化氧并获得高选择氧化性能.碳是相对惰性的载体,与Au相互作用力弱,因此可被用于研究Au纳米颗粒本征催化性能.但负载碳金催化剂在焙烧甚至还原过程中易团聚,且在反应中易流失,可能导致活性下降.利用胶体沉积法可获得介孔碳担载纳米Au催化剂,对葡萄糖选择氧化具有很高的催化活性和选择性.但是,制备中使用的保护剂残留经常被忽略.由于立体效应或电子结构调变作用,保护剂可能影响Au催化剂活性或稳定性.我们前期建立了反应单体参与的自组装技术合成功能化介孔碳路线,一步在介孔碳骨架中掺杂氧化物纳米催化剂.本文从介孔催化材料的结构出发,设计“镶嵌”在碳骨架中的纳米Au颗粒.采用配位作用辅助表面活性剂自组装技术,以苯酚和甲醛为碳前体,引入含巯基硅烷偶联剂,通过配位作用稳定金离子,获得尺寸可控介孔碳限域纳米Au催化剂.低温炭化中,由于巯基-金的配位作用阻抑金属移动或团聚,高温下聚合物炭化为相对刚性的碳骨架.此时,Au纳米颗粒被相邻介孔孔墙限制.硅烷偶联剂可除去,不影响碳载体,并可产生丰富二级孔道,获得多级孔道介孔碳材料.X射线衍射和透射电镜结果显示,所合成的催化剂中Au颗粒的尺寸可控,为3-18nm,且具有单分散性,均匀地分散在整个介孔碳骨架中,其含量为1.1-9.0 wt％.金碳催化剂具有有序的二维六方介孔结构.能量散射谱(EDX)也证明了催化剂只含有C,O和Au元素,没有S和Si元素的残留.X射线光电子能谱(XPS)结果显示催化剂表面的Au含量远远低于ICP的测试结果,也证明了Au纳米颗粒分布在介孔碳骨架内,同时只含有C,O和Au元素也与EDX相符.X射线近边吸收谱结果表明,随着颗粒尺寸的减小,Au表面电子性质发生改变.N2吸脱附等温线显示,有序介孔碳金催化剂具有典型的第Ⅳ型曲线,说明孔径分布范围较窄,主孔道尺寸为3.4-5.7 nm.值得注意的是,低压力段吸附量显示明显突跃,暗示其具有一套约为2 nm的次级介孔.所有的催化剂都具有高的比表面积(1269-1743 m2/g)和大的孔体积(0.79-1.38 cm3/g).Au纳米颗粒具有高的热稳定性,在惰性气氛中,即使在600℃也未见明显聚集长大.进一步讨论了合成中影响金纳米颗粒尺寸的重要影响因素.(1)巯基含量:通过调节巯基组分的含量,可以调控催化剂中Au纳米颗粒的尺寸(9-18 nm).需要强调的是,Au纳米颗粒尺寸与巯基在新合成材料中的浓度有关,当巯基含量在所研究的范围中时(1.55-3.06 mmol/g),Au纳米颗粒尺寸仅仅与巯基浓度有关,而与Au浓度无关.(2)硫酸预炭化处理:新合成的材料经过一步硫酸预炭化处理,可以得到尺寸为3 nm的有序介孔碳金催化剂.表征结果证明,经过硫酸预碳化处理,大量表面活性剂被除去,同时聚合物载体发生部分碳化,有助于在后续高温炭化中保护3 nm金颗粒不团聚.尺寸可控、高热稳定性、无配体保护的有序介孔碳负载Au催化剂有望应用在催化和传感器等领域.     

负载四氧化三钴纳米粒子的介孔碳基氧还原反应催化剂的电化学性能分析

采用软模板法合成介孔碳材料前驱体,引入钴盐,通过高温煅烧等步骤得到负载钴氧化物纳米粒子的介孔碳基催化剂。通过X-射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X-射线光电子能谱(XPS)、循环伏安法(CV)和线性扫描伏安法(LSV)等测试方法对所制备的催化剂的成分、结构和电化学性能进行了表征。结果表明,钴以四氧化三钴的形式成功负载于介孔碳材料基底,所得催化剂在碱性环境中表现出与商业Pt/C催化剂相当的氧还原催化活性,并且其稳定性优于商业Pt/C催化剂,有望取代造价高昂的Pt/C基催化剂,成为新型燃料电池阴极催化材料。     

有序介孔碳负载Fe、Co、Ni纳米晶的软模板合成及其表征

报道了在有序介孔碳基体中一步合成负载Fe、Co、Ni纳米晶的方法. 以间二苯酚和甲醛为碳源, F127为模板剂, Fe、Co、Ni的硝酸盐为前驱体, 通过软模板组装路线在酸性条件下合成了负载型有序介孔碳复合材料. 采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和氮气吸附等手段对所合成材料进行了表征. 结果表明: 合成的材料具有类似于SBA-15的有序介孔结构, 有序介孔碳负载Fe、Co、Ni纳米晶复合材料的比表面积分别为586、626和698 m²·g^-1. XRD和TEM表征结果证实了金属物种以高分散纳米晶的形式分布在介孔碳基体中.     

介孔碳纳米纤维制备与超电容性能研究

采用低分子量酚醛树脂/F127混合物填充多孔氧化铝模板孔道,制备了大尺寸介孔孔道、核-壳结构的介孔碳纳米纤维.分别以SEM、TEM及N2等温吸附-脱附观察分析样品形貌和孔结构参数.循环伏安与恒流充放电测定该介孔纳米纤维电极(阳极)的超电容性能.结果表明:介孔碳纳米纤维比电容明显增大,且在高扫速、大电流下具有良好的超电容特性.     

双模板法合成介孔/大孔二级孔道碳材料

以酚醛树脂低聚物为前驱物, 利用双模板法制备了具有介孔/大孔双孔结构的碳材料. 其中以二氧化硅蛋白石为大孔模板, 以嵌段共聚物自组装结构为介孔模板. 对样品进行了扫描电子显微镜(SEM), 透射电子显微镜(TEM), X射线衍射(XRD)和氮气吸附-脱附实验表征. 结果表明所制备的双孔碳材料大孔直径约为230 nm, 介孔直径10 nm.     

勘误声明

正发表在本刊2021年第37卷第3期的《新型负载碳点的介孔有机硅纳米粒子的制备与研究》(作者:张悦,许馨之,金颖,金春香)一文中,英文摘要插图和图1的标尺均应为50nm,特此更正并诚挚地向读者致歉!     

有序介孔碳CMK-3负载金纳米微粒复合材料的制备和表征

分别采用等体积浸渍-甲醛还原、等体积浸渍-氢气还原及溶胶负载法在介孔碳CMK-3上负载金纳米微粒;利用透射电镜和粉末X射线衍射仪对比分析了采用3种方法得到的复合材料的微结构和相组成;并测定了采用溶胶负载法得到的不同金含量的复合材料的热稳定性.结果表明,所制备的金纳米微粒的尺寸因制备方法不同而呈现明显差异;负载于复合材料中的金纳米微粒具有很好的热稳定性.     

Schiff碱改性法制备SBA-15型介孔分子筛负载的纳米氧化镍

基于Schiff碱功能单体的改性作用,采用共缩聚方法,制备了SBA-15型介孔分子筛负载的氧化镍纳米粒子。 采用小角X射线散射（small angle XRD）、广角X射线衍射（wide angle XRD）、紫外-可见光谱（UV-Vis）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和N2吸附-脱附测定对制得的样品进行了表征。 结果表明,制得的样品具有SBA-15型介孔分子筛典型的二维六方有序结构,NiO纳米粒子主要分布于SBA-15型介孔分子筛的孔道内。 当功能单体的含量不超过10%时,SBA-15型介孔分子筛的孔径在6~8 nm范围内;而当功能单体的含量达到15%时,SBA-15型介孔分子筛的孔道被严重堵塞,孔径降为3.8 nm。 NiO纳米粒子的尺寸随着功能单体含量的增加而增大。     

介孔碳负载铂催化剂的分散性和电催化活性

以介孔硅SBA-15为模板, 糠醇为碳源制备了高度有序的介孔碳(CMK-5), 并用微波法合成碳负载的铂纳米粒子的催化剂. 为改善铂微粒的分散性能, 在微波碳载过程中添加了适量的阳离子表面活性剂(CTAB). XRD和TEM测试结果表明, CTAB的加入改善了铂催化剂的分散性, 且使铂微粒的平均粒径降至2.9 nm左右. 循环伏安测试结果显示, 加入CTAB后所得Pt/CMK-5催化剂的电化学活性面积大于未加CTAB的以及商业Johnson Matthey公司的Pt/C催化剂的活性面积.     

以L-苯甘氨酸衍生物为模板制备介孔SiO_2纳米空心球

用L-苯甘氨酸合成了L-苯甘氨酸衍生物阳离子两亲化合物,以其自组装体为模板,采用四乙氧基硅烷为硅源,制备了介孔SiO_2空心球.结果表明,制备的介孔SiO_2纳米粒子直径50~200nm,孔径3.8nm左右,孔道成平行排列.     

乳液分散法制备高分散纳米锡/介孔碳复合材料及其电化学性能

以间苯二酚和糠醛聚合而成的可溶性树脂为碳源,SnCl2为锡源,表面活性剂F127为模板剂,通过乳液分散法将锡源原位复合嵌入于介孔碳材料中,制备了纳米锡基材料高度分散于介孔碳中的复合材料。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、N2吸脱附(BET)、循环伏安(CV)等对材料的微观结构和电化学性能进行了表征。结果显示锡基材料在介孔碳中较为密集,分布均匀,粒径小于5 nm。介孔碳丰富的孔道结构有效限制和缓解了锡基材料的生长、团聚和体积膨胀,同时高比表面积增加了电解液与锡基活性材料的接触,提供了更多的反应活性点,从而获得了更高的电化学活性。充放电测试结果显示,700℃热处理后,锡/介孔碳纳米复合材料经过50次循环后实际放电比容量达203.4 mAh.g-1,表现出良好的电化学性能。     

有序介孔碳载钯的制备、表征及对甲酸的电催化氧化性能

通过浸渍法和硫引入贵金属法分别制备了主要负载在介孔碳主孔道(MPC/Pd-1)和负载在介孔碳孔壁上小介孔中[MPC/(S)Pd-2]的两类负载型钯电催化剂, 用XRD, SEM, TEM和电化学等方法表征了其结构和电催化性能. 循环伏安结果表明, 有序介孔碳载钯催化剂MPC/Pd-1和MPC/(S)Pd-2对甲酸氧化的催化活性分别是商用钯黑催化剂的4.0和2.4倍. MPC/Pd-1中的钯位于介孔碳的主孔道上, 增加了催化剂/电解质/反应物三相界面的面积, 使得其比MPC/(S)Pd-2的催化活性更高.     

一种简单方法制备氧化钛纳米材料：核壳结构、中空纳米球和介孔纳米粒子

本文报道了一种简单快速构建NH4Cl-TiO2核壳结构、氧化钛空心纳米球和介孔氧化钛纳米粒子的方法．通过非水体系中TiO2·xH2O0与NH4C1的混合物在NHaCl纳米晶聚集体上的沉积过程，构建了以NH4C1为核，TiO2-xH2O与NH4Cl混合物为壳的核壳复合结构．利用甲醇萃取方法去除核壳结构中的NH4C1可以得到由多孔氧化钛构成的空心纳米球，60nm左右大小，纳米球壁厚约为15nm，平均孔径为1．9nm；而利用500℃煅烧的方法除去NH4c1后的产物是具有内在介孔（2．2nm）的纳米粒子，粒子平均尺寸为14．7nm．这种纳米尺度的多级介孔结构有利于形成具有良好光催化活性的TiO2纳米材料．在以甲基橙为目标的光催化降解反应中，合成的介孔纳米粒子显示了良好的光催化效果，其活性比同样500℃煅烧的普通无孔纳米粒子的活性要高出61％．本方法可能在快速低成本制造复杂纳米结构和廉价高效光催化剂方面起到积极作用．     

壳聚糖基多孔碳材料的制备及其超级电容性能

以胶态SiO₂纳米粒子为模板,壳聚糖为碳源,ZnCl₂为活化剂,制备了具有不同比表面积和孔体积的氮掺杂介孔碳。采用多种表征手段对碳材料的微观形貌、比表面积和孔道结构进行了表征,探究了壳聚糖与SiO₂纳米粒子的比例以及ZnCl₂活化剂对碳材料孔体积和比表面积的影响。结果表明,在未使用活化剂时碳材料(CSi-1.75)的孔体积高达4.53 cm³·g^-1,但其比表面积最小(729 m²·g^-1);使用ZnCl₂作为活化剂制备的碳材料(CSi-1.75-Zn)比表面积为1 032 m²·g^-1,但其孔体积下降到1.99 cm³·g^-1,且具有最多的吡啶氮和吡咯氮。在以6.0 mol·L^-1KOH为电解液的三电极体系中,当电流密度为0.5 A·g^-1时,CSi-1.75...     

以RF/SiO2复合气凝胶为前驱体制备介孔α-SiC

以间苯二酚(R)和甲醛(F)为碳源,3-氨丙基三乙氧基硅烷为硅源,无水乙醇为溶剂,利用简捷的一步溶胶-凝胶法和超临界干燥工艺制备RF/SiO2复合气凝胶。RF/SiO2复合气凝胶经碳热还原、煅烧、酸洗等一系列工艺制备出介孔碳化硅(SiC),采用XRD、FTIR、NMR、SEM、TEM和氮气吸附-脱附等分析手段对制备的介孔SiC进行了表征。结果表明,介孔SiC材料为纯的α-SiC,平均晶粒大小为15 nm,BET比表面积为106 m2·g-1,孔径主要分布在21.7 nm和61 nm附近,SiC纳米颗粒大小和分布均匀。     

Eu/MCM-41介孔复合体系的制备与表征

以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，正硅酸乙酯(TEOS)为无机硅源，以及1，3，5-三甲苯(TMB)为加长剂合成了有序介孔分子(MCM-41)。选择Eu(DBM)3phen为客体，纳米级介孔分子筛为主体，在氯仿中进行分子组装，制备了具有强发光性能的超分子纳米复合材料Eu(DBM)3phen-MCM-41。采用XRD，HRTEM，FTIR和荧光光谱分析等对产物的结构与性能进行了分析。结果表明，在361nm紫外光激发下，Eu配合物在613nm处有较强的荧光，归属于^5Do→^7F2跃迁峰，且在400～550nm波段有介孔基体的荧光发光。