高硅Y沸石的合成研究进展

Y沸石的合成及在流化催化裂化中的应用在现代石油化学工业中具有里程碑意义. Y沸石的骨架硅铝比直接影响材料的热/水热稳定性及催化性能. 提高Y沸石的骨架硅铝比、 合理减少酸中心密度、 提高酸强度, 进而改善催化裂化反应性能一直是学术界和工业界关注的重要课题. 目前工业使用的高硅Y沸石均是通过复杂的后处理方法获得的. 与复杂的后处理方法相比, 直接合成高硅Y沸石是更理想的方式, 但其难度大, 为分子筛领域具有挑战性的课题. 本文系统总结了高硅Y沸石的直接合成研究进展, 分别对无机合成体系和有机模板剂合成体系进行综合评述, 并介绍了Y沸石的晶化机理研究进展.     

以介孔分子筛为硅源合成的超微β沸石特性及其加氢裂化性能

 以介孔分子筛MCM-41为硅源,采用水热晶化法合成了微孔β沸石. 按照这种方法得到的β沸石除了具备微孔沸石的全部特点外,孔结构也继承了其前体的一些介孔特性,与传统方法合成得到的β沸石相比,其孔径高出30%以上,孔容更高出60%以上,而且晶粒小, B酸酸度高,从而改善了其在大分子反应过程中的扩散和反应性能. 因此,当以这种方法合成的β沸石作为加氢裂化催化剂裂解组分用于处理重质烃物料时,催化剂的活性和中油选择性同时得到了明显改善,与采用传统方法得到的β沸石相比,动力学活性提高近60%,特别是中油选择性显著提高了2.5%.     

高硅Y沸石的研制及性能——Ⅱ.沸石孔结构及吸附性能

LiNaY沸石经SiCl₄气相同晶脱铝补硅后制得系列高硅铝比、高结晶度的Y沸石,用低温氮吸附法,求得样品对N₂的吸附—脱附等温线,从而计算其比表面和孔体积,并采用BJH模型计算孔径分布。用真空重量法测定了四种C₆化合物(正己烷,2,3-二甲基丁烷、苯、环己烷)的吸附等温线,探讨吸附量与吸附物的性能(极性、几何构型)、吸附量与吸附剂脱铝深度的关系。从而得到,经SiCl₄同晶取代后Y沸石的孔结构和表面性质与脱铝深度的关系。     

六硅Y沸石的研制及性能

ＬｉＮａＹ沸石经ＳｉＣｌ４气相同晶脱铝补硅后制得系列高硅铝比,高结晶度的Ｙ沸石,用低温氮吸附法,救是样品对Ｎ２的吸附－－脱附等温线,从而计算其比表面和孔体积,并采用ＢＪＨ模型计算孔径分布。用真空重量法测定了四种Ｃ６化合物（正己烷,２,３－二甲基丁烷、苯、环己烷）的吸附等温线,探讨吸附量与吸附物的性能（极性、几何构型）,吸附量一吸附剂脱铝深度的关系,从而得到,经ＳｉＣｌ４同晶取代后Ｙ沸石的孔结构和表     

微乳液法合成沸石/介孔二氧化硅复合微球

利用简单微乳液自组装体系, 制备了介孔二氧化硅与Y型或Ti-MWW沸石晶体复合形成的沸石/介孔二氧化硅微球(ZMMS). 硅源正硅酸四丁酯与阳离子型季铵盐表面活性剂形成稳定的O/W微乳液形成大颗粒, 沸石颗粒由于疏水作用而进入油相, 同时, 季铵盐表面活性剂和正硅酸四丁酯组装形成介孔材料. 优化合成条件可以有效控制复合微球的沸石/介孔二氧化硅质量比(0～2.3)和直径(186～965 μm). 两种沸石/介孔二氧化硅复合微球材料的介孔孔径分别为3.98 nm(Y型沸石)和3.75 nm (Ti-MWW型沸石). Ti-MWW沸石/介孔二氧化硅复合微球在液相催化环氧化反应中表现出良好的机械强度, 并且能够达到与Ti-MWW沸石原粉相当的催化活性.     

高硅FAU沸石与甲胺吸附物的相互作用

合成高硅沸石中所用的模板剂胺类分子与沸石骨架 Si—O基团间的相互作用机理尚不清楚 .迄今为止 ,沸石与吸附胺之间的相互作用的研究还只限于测定沸石酸性质 [1,2 ]、表面羟基活性位或了解模板分子在沸石骨架中的位置和状态 [3,4 ] .甲胺、乙胺在骨架完美的高硅 FAU(Y型 )沸石上的亲和性指数 AT 值 ,即被吸附有机物脱附峰温与该有机物的沸点之差分别高达 1 60与 1 5 0℃[5] .而在高硅 MFI(Silicalite-1 )沸石上为 1 60与 1 2 7℃ [6 ] .与大多数有机物不同 ,被吸附的胺类脱附时的吸热效应十分明显 .上述现象表明胺与高硅沸石骨架 O2 -…     

硅沸石完美骨架上的吸附Ⅰ.乙胺/FAU型沸石相互作用

采用核磁、红外、XRD研究了FAU硅沸石与吸附的乙胺之间的相互作用,XRD谱显示乙胺的吸入导致沸石晶胞收缩、对称性改变,立方变四方.29Si MAS NMR上,FAU硅沸石的单峰分裂成四重峰,同时骨架的红外吸收峰移向低频.这些结果表明,FAU骨架与吸附的乙胺之间存在着强烈的相互作用.     

纳米硅铝介孔分子筛的合成及其催化裂化性能

采用低温晶化法一步合成了纳米硅铝介孔分子筛( 记为Z-1),并通过XRD、BET、N2吸/脱附曲线和TEM等手段对其结构性质进行了表征.结果表明:所合成的分子筛具有类似MCM-41的六方结构,较好的介孔特征,孔分布狭窄,纳米级晶粒( 40～50 nm ).用氨气程序升温脱附（NH3-TPD）法测试了其酸强度;并采用脉冲法,以异丙苯和1,3,5-三异丙苯的催化裂化为探针反应,考察了该分子筛的催化裂化性能和水热稳定性.Z-1与后嫁接法制得的AlMCM-41相比,呈现出较高的催化活性、选择性和蒸气稳定性.     

非硅基介孔材料和介孔复合体的合成与特性

非硅基介孔材料和介孔复合体的合成与特性;介孔固体;介孔复合体;二氧化钛薄膜;液晶模板机理     

改性Y沸石的孔结构与催化性能

测定了不同方法改性的Y沸石样品的N_2吸附和脱附等温线, 并计算了样品的微孔、大孔和二次孔的孔容和表面积, 以及样品的二次孔分布, 证实改性方法对样品的孔结构有显著的影响。同时, 还考察了不同尺码探针分子在改性Y沸石样品上的酸催化反应活性, 将所得数据与样品的酸量、酸强度和二次孔容相关联, 取得了满意的结果。说明对大尺码反应分子, 改性过程中生成的大孔径二次孔, 对提高沸石催化剂的反应活性是有利的。     

介孔沸石材料

介孔沸石材料是含有丰富介孔的结晶沸石,不仅保留了沸石材料优良的酸性和水热稳定性,而且由于介孔的引入改善了其对大分子的吸附和扩散性能,在催化领域特别是涉及大分子的催化反应中是极有应用前景的材料。本文综述了介孔沸石材料的制备方法并进行了比较分析,概述了近年来介孔沸石材料在不同催化反应中的应用,探讨了介孔沸石材料今后的研究方向。     

以微孔β沸石为硅铝源合成强酸性介孔分子筛

以微孔β沸石为硅铝源,通过碱处理和以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,合成了具有较强酸性的六方结构介孔分子筛材料B-MCM-41,并采用XRD、N₂吸附脱附、FT-IR、²7Al MAS NMR、HRTEM和水热处理等手段对其进行了结构表征,采用NH₃-TPD对其进行了酸性表征。实验结果表明,B-MCM-41具有明显强于常规介孔分子筛的酸性,且在C⁺₁0混合芳烃加氢脱烷基化反应中表现出了良好的催化性能。这主要是由于碱溶液将β沸石降解为沸石结构单元,在表面活性剂作用下五元环次级结构单元被引入了介孔铝硅酸盐B-MCM-41的结构。     

介孔硅基分子筛研究新进展

M41S、HMS、MSU 和SBA 等具有规则孔道结构的介孔硅基分子筛及其杂原子衍生物在多相催化、吸附分离及材料科学领域有重要的学术研究与工程应用价值。此类物质可以通过长链季铵盐、伯胺、双子胺或聚氧乙烯类表面活性剂胶束的模板作用, 在多种不同的条件下合成, 并可通过SEM、TEM、XRD、N₂ (A r) 等温吸附-脱附技术和FT-IR、激光Ram an、固体MA S NMR、UV-V is 漫反射、XPS、EXA FS、XAN ES 等谱学手段加以表征。本文对介孔硅基分子筛近年来所取得的进展进行了综述。     

高硅Y沸石“二次孔”结构的物理吸附法研究

用低温氮物理吸附法研究了化学法和水热法相结合制备的两个系列Y沸石的孔结构性质。研究结果表明, 用不同化学试剂处理Y沸石形成的孔结构有明显差别。但是, 当把由此得到的Y沸石在相同条件下交替进行水热处理和化学处理时, 孔结构却呈现类似的变化趋势, 即总比表面积、微孔比表面积和微孔体积是先下降后上升, 经第二次水热和化学处理是再次下降再次回升。而过程中产生的“二次孔”比表面积却呈现先上升后下降, 又回升又下降的相反的变化趋势。这种变化趋势, 可能与水热处理和化学处理过程中非骨架铝物种的形成与消失有关。     

Y沸石和多级孔Y沸石封装CuPhen配合物催化性能的比较

选用常规Y沸石和经后处理法制备的多级孔Y沸石为主体,采用自由配体法将铜菲咯啉（CuPhen）配合物封装在不同Y沸石中,制备了CuPhen/Y复合催化材料。采用X射线衍射、TEM、紫外-可见光谱、N₂吸附-脱附、ICP和TG等手段对所制备复合催化材料的物化性质进行了较为详细的表征,并对封装在不同Y沸石主体中的铜配合物在不同尺寸大小反应底物中的催化氧化性能进行了比较研究。结果表明,在以双氧水为氧化剂的反应体系中,封装于多级孔Y沸石中的铜配合物在不同环烷烃氧化反应中的催化活性均高于封装在常规Y沸石中的催化活性,体现出多级孔Y沸石更为优越的主体性能。此外,同封装于常规Y沸石中的铜配合物一样,封装在多级孔Y沸石主体中的金属配合物催化剂也具有良好的稳定性。     

无胺体系高硅铝比丝光沸石的合成

Mordenite has two kinds of pore channels. The main straight channels of 0.67 nm ×0.70 nm (12-membered ring) parallel to the caxis are interconnected with small side-channels of 0.29 nm×0.57 nm (8-membered ring) parallel to the baxis.     

Y沸石和多级孔Y沸石封装CuPhen配合物催化性能的比较

选用常规Y沸石和经后处理法制备的多级孔Y沸石为主体,采用自由配体法将铜菲咯啉(CuPhen)配合物封装在不同Y沸石中,制备了CuPhen/Y复合催化材料。采用X射线衍射、TEM、紫外-可见光谱、N_2吸附-脱附、ICP和TG等手段对所制备复合催化材料的物化性质进行了较为详细的表征,并对封装在不同Y沸石主体中的铜配合物在不同尺寸大小反应底物中的催化氧化性能进行了比较研究。结果表明,在以双氧水为氧化剂的反应体系中,封装于多级孔Y沸石中的铜配合物在不同环烷烃氧化反应中的催化活性均高于封装在常规Y沸石中的催化活性,体现出多级孔Y沸石更为优越的主体性能。此外,同封装于常规Y沸石中的铜配合物一样,封装在多级孔Y沸石主体中的金属配合物催化剂也具有良好的稳定性。     

含金属Y型沸石的合成,表征及其催化性能研究

在水热合成体系中制备了系列含金属的Y型沸石(金属=铁、铬、钴),并采用XRD、SEM、ICP、FTIR和UV-vis技术对其进行了表征。FTIR和UV-vis测试结果表明Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)离子进入沸石骨架,而Cr(Ⅲ)则没有。金属离子对所制备产物晶化及组成有很大的影响。此外,还对含金属的Y型沸石在环己烷氧化反应中的催化性能进行了考察。     

硅铝基微孔/介孔复合分子筛的制备与应用

本文对具有多级孔道和双重酸性的硅铝基微孔/介孔复合分子筛的制备及应用进展进行了评述,重点讨论了微孔沸石晶体结构的存在对产物酸性、结构稳定性的贡献,强调了制备途径对合成微孔/介孔功能复合材料的简捷性、有效性,探讨了此类催化材料的发展前景。