Beta分子筛中Al的分布和Brφnsted酸的酸性强度

基于量子化学中的密度泛函理论(DFT),研究了Beta分子筛中骨架Al在9个不同T位的分布和Br(o)nsted酸的分布及其强度.计算采用8T簇模型和B3LYP/6-31G(d,p)方法,得到了不同T位的Al/Si替代能、(Al,H)/Si替代能和质子亲和势,以及碱性探针分子NH3在Beta分子筛酸性位的吸附能.结果表明,骨架Al和Br(o)nsted酸优生位于Beta分子筛的T5和T6位;其中酸性最强的位置是Al5-O14-Si9,最弱的位置是Al7-O3-Si1.     

DFT计算结合固体NMR研究富铝SSZ-13的铝分布和Br?nsted酸性

具有菱沸石(CHA)结构的SSZ-13分子筛在甲醇制烯烃(MTO)及柴油机车尾气氨选择性催化还原(NH_3-SCR)反应中具有重要的应用,采用富铝SSZ-13可以调节MTO反应的烯烃选择性和提升NH_3-SCR的低温脱硝活性,因此SSZ-13中的铝含量和分布与对应的酸性决定了其催化性能。本文采用密度泛函理论结合固体核磁共振实验研究了富铝和富硅HSSZ-13的Al位置与Br?nsted酸强度的内在关系。通过计算取代能发现,对于孤立Al位,质子位于Al周围4个不同O位时能量差异较小,最稳定的B酸位点是O(1)―H。对于富铝SSZ-13,两个Al原子位于同一六元环的对位是Al-Si-Si-Al (NNNN)序列中最稳定的结构,而Al-Si-Al (NNN)序列中能量最优的Al分布是两个铝原子排布于六棱柱上下不同的六元环上。通过计算最稳定构型下的质子亲和势、NH3脱附能和吸附氘代乙腈后的1H NMR化学位移,发现富铝SSZ-13中含有Si(2Al)分布的NNN序列导致了其Br?nsted酸强度弱于高硅的分子筛。分峰拟合29Si魔角旋转核磁共振(MASNMR)谱图表明富铝SSZ-13中Si(2Al)的含量在43%以上,而吸附氘代乙腈后的1H MAS NMR实验显示富铝SSZ-13的桥羟基化学位移向低场移动,进一步证明富铝SSZ-13具有较弱的Br?nsted酸强度。     

密度泛函理论结合固体核磁共振谱学研究SSZ-39分子筛骨架铝分布与Br?nsted酸性关系

含铜的SSZ-39分子筛(AEI拓扑结构)在机动车尾气氨气选择性催化还原(NH_3-SCR)反应中性能优异,其中SSZ-39分子筛的骨架铝分布与对应的Br?nsted酸性质对反应性能影响至关重要.我们通过密度泛函理论计算同时结合固体核磁共振谱学实验探究了高硅和富铝SSZ-39分子筛骨架Al位置以及与相应Br?nsted酸强度之间的关系.通过比较骨架铝在不同位置的取代能发现,高硅H-SSZ-39分子筛的骨架铝主要以孤立Al形式存在,同晶取代后落位在T3位上,其相应的Br?nsted酸质子与O7结合时最稳定.而富铝SSZ-39分子筛的骨架铝主要以NNNN与NNN序列的2Al形式存在,当两个骨架铝原子分别位于六元环和四元环对位的T3位上时体系能量最低,此时两个Br?nsted酸质子指向分子筛的超笼和八元环孔道.在最优构型下计算质子亲核势、 NH_3吸附态微观结构与脱附能以及吸附氘代乙腈后~1H NMR化学位移来表征Br?nsted酸性,发现随着SSZ-39分子筛铝含量增加相应的Br?nsted酸含量增加,而Br?nsted酸强度趋于减弱.这些理论计算结果与NH_3-TPD及吸附氘代乙腈的1H MASNMR实验结果一致,为调控SSZ-39分子筛酸性以及合理设计高效催化剂提供了依据.     

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含铜的SSZ-39分子筛（AEI拓扑结构）在机动车尾气氨气选择性催化还原(NH3-SCR)反应中性能优异,其中SSZ-39分子筛的骨架铝分布与对应的Br?nsted酸性质对反应性能影响至关重要。本文通过密度泛函理论计算同时结合固体核磁共振谱学实验探究了高硅和富铝SSZ-39分子筛骨架Al位置以及与相应Br?nsted酸强度之间的关系。通过比较骨架Al在不同位置的替代能发现,高硅H-SSZ-39分子筛的骨架铝主要以孤立Al形式存在,同晶取代后落位在T3位上,其相应的Br?nsted酸质子与O7结合时最稳定。而富铝SSZ-39分子筛的骨架铝主要以NNNN与NNN序列的2Al形式存在,当两个骨架铝原子分别位于六元环和四元环对位的T3位上时体系能量最低,此时两个Br?nsted酸质子指向分子筛的超笼和八元环孔道。在最优构型下计算质子亲核势、NH3吸附态微观结构与脱附能以及吸附氘代乙腈后1H NMR化学位移来表征Br?nsted酸性,发现随着SSZ-39分子筛铝含量增加相应的Br?nsted酸含量增加,而Br?nsted酸强度趋于减弱。这些理论计算结果与NH3-TPD及吸附氘代乙腈的1H MAS NMR实验结果一致。本文为调控SSZ-39分子筛酸性以及合理设计高效催化剂提供了依据。     

水分子在HZSM-5沸石原子簇上吸附的密度泛函研究

运用基于广义梯度密度泛函理论的BLYP方法研究了水分子在HZSM-5沸石原子簇不同孔道中的吸附前后的结构.结果表明水分子与HZSM-5沸石原子簇相互作用时,电子由水分子向沸石骨架转移.一个水分子吸附于HZSM-5的直孔道、扭曲孔道和交叉孔道Br(o)nsted酸位上时,均形成较稳定的中性络合物的结构,但是在不同沸石孑L道的吸附热不一样,大小顺序分别为交叉孔道＞直孔道＞扭曲孔道.当有两个水分子被吸附时,不同沸石孔道Br(o)nsted酸位上中性络合物的结构与离子性络合物的结构均有存在.     

密度泛函理论研究分子筛相邻双酸性位对乙烯质子化反应的影响

采用密度泛函理论B3LYP/6-31G(d,p)方法,研究了HZSM-5分子筛上不同酸性位以及相邻双酸性位对乙烯质子化反应的影响,考察了乙烯吸附、质子化反应过渡态和表面乙氧中间体的几何结构、原子电荷和相关能量.结果表明,存在紧邻酸性位的分子筛酸性明显减弱,乙烯分子的吸附能降低,但质子转移过渡态的活化能仅略有降低;次邻酸...     

新型高效 Br(o)nsted 酸性离子液体催化剂体系催化烯烃齐聚反应

烯烃齐聚是重要的化工反应之一, 是指低碳烯烃在催化剂存在下发生聚合反应, 生成一个或多个单体重复相连的化合物过程. 烯烃齐聚反应是一种碳链增长过程, 是生成线性α-烯烃的重要过程. 齐聚反应主要生成单体的二聚、三聚、四聚或五聚物等低聚体, 发生反应的单体主要是低碳烯烃如乙烯、丙烯、正丁烯和异丁烯等. 烯烃齐聚产物应用十分广泛, 可以用于合成环境友好的液体燃料、长链烷烃润滑油、表面活性剂、增塑剂、汽油柴油添加剂等重要化工产品, 同时齐聚产物本身亦是重要的化工中间体和化学试剂. 烯烃齐聚反应研究的重点内容是开发新颖高效的催化剂, 以满足不同需要, 而应用 Br(o)nsted 酸性功能化离子液体作为催化剂用于齐聚反应的报道较少.本文考察了新型高效催化剂体系 (Br(o)nsted 酸性离子液体作为主催化剂, 三辛基甲基氯化铵作为助剂) 对烯烃齐聚反应的催化性能. 合成的 Br(o)nsted 酸性离子液体通过红外光谱、紫外可见光谱、1H 核磁共振和13C 核磁共振等进行系列表征,并进一步分析其结构与酸度的关系. 结果表明, 在相同的反应条件下, Br(o)nsted 酸性离子液体[HIMBs]HSO4对烯烃齐聚反应具有最好的催化活性. 本文考察了不同离子液体、离子液体用量、不同助剂、助剂用量、反应时间、反应压力、反应温度和不同溶剂等因素对反应的影响, 得到了最佳反应条件: 催化剂体系为[HIMBs]HSO4与三辛基甲基氯化铵, [HIMBs]HSO4/异丁烯摩尔比为25%, [HIMBs]HSO4/助剂 (三辛基甲基氯化铵)摩尔比为20:1 , 140 ℃, 8 h, 反应起始压力为2.0 MPa, 无添加溶剂 (离子液体本身作催化剂和溶剂). 在最佳反应条件下对反应物进行了拓展, 并研究了催化剂体系的循环使用情况. 在最佳反应条件下, 异丁烯齐聚反应中反应物转化率为 83.21%, 三聚物选择性高达 35.80%, 二聚物选择性为52.02%, 四聚物选择性为 3.14%. 结果表明, 本文提出的催化剂体系对烯烃齐聚反应具有较好的催化性能. 同时, 催化剂体系可以通过静置分层与产物分离, 并进行循环使用. 根据以往的报道和反应产物分布, 推测了烯烃齐聚反应机理. 烯烃齐聚反应为酸催化反应, 生成碳正离子中间体进行碳链增长, 生成齐聚产物.     

ZSM-5分子筛硅铝比与其催化性能关系的量子化学研究

利用Gaussian03计算软件包,在DFT-B3LYP/3-21G水平上对ZSM-5分子筛128T簇模型进行了研究.通过分析T—O—T基团键角、桥羟基键长、质子电荷和分子轨道能隙等数据,讨论了ZSM-5分子筛硅铝比与其Br nsted酸性的关系,预测了其催化性能.计算结果表明,ZSM-5分子筛硅铝比越低,酸性越强,相应的催化性能越好,与实验结果相符.     

用固体核磁共振谱定量研究脱铝HY分子筛中碱"诱导"的Br(o)nsted酸性位

用氘代吡啶和三甲基膦（TMP）作为碱性探针分子，用^1H和^31P魔角旋转（MAS）NMR谱对脱铝和未脱铝微孔HY分子筛中的Bronsted酸（B酸）进行了定量研究．发现在脱铝HY中，吸附探针分子后的B酸量比吸附前的要多，而在未脱铝的HY样中，吸附吡啶分子前后测得的B酸量基本一致，证实了在微孔分子筛中存在碱“诱导”B酸位，即靠近铝的端位SiOH能在碱性探针分子的诱导下形成桥式羟基（SiOHA1）．对这种碱“诱导”B酸位的形成机制进行了讨论．     

2-取代-4(3H)-喹唑啉酮在Br(o)nsted酸性功能化离子液体中的微波合成

以N-甲基咪唑、吡啶为起始原料,合成了二种新型Br(o)nsted酸性功能化离子液体:1-(4-磺酸基)苄基-3-甲基咪唑硫酸氢根盐(3a),N-(4-磺酸基)苄基吡啶硫酸氢根盐(3b),以其作为反应介质与催化剂,研究了2-取代-4(3H)-喹唑啉酮的三组分、一锅法微波合成.结果表明,当n(2-氨基苯甲酸):n(酰氯):n(乙酸铵):n(3a或3b)=1:1.2:1.5:0.1时,反应6 min即可完成,产率81%～95%.离子液体经减压蒸馏、真空干燥可重复使用3次,催化活性基本保持不变.     

H-MCM-22沸石分子筛中Brnsted/Lewis酸协同效应的~1H 和~(27)Al双量子魔角旋转固体核磁共振研究

采用各种固体核磁共振 (NMR) 技术详细研究了 H-MCM-22 分子筛中 Brnsted/Lewis 酸的协同效应. 二维 1H 双量子魔角旋转 (DQ-MAS) NMR 结果表明, 在脱铝 H-MCM-22 分子筛中 Brnsted 酸位 (骨架桥式羟基) 和 Lewis 酸位 (非骨架铝羟基) 之间是空间邻近的, 暗示着可能存在 B/L 酸协同效应. 二维 27Al DQ-MAS NMR 结果揭示了各种铝物种之间的空间邻近性, 表明 B/L 酸协同效应优先发生在 H-MCM-22 分子筛超笼中的骨架 T6 位铝和非骨架铝物种之间. 2-13C-丙酮探针分子实验发现, 因 B/L 酸协同效应而导致脱铝 H-MCM-22 分子筛酸性明显增强, 氘代吡啶探针分子实验也证实在 H-MCM-22 分子筛的超笼中发生了 B/L 酸协同效应. 上述结果将有助于我们理解在脱铝 H-MCM-22 分子筛上发生的多相催化机理.     

用固体核磁共振谱定量研究脱铝HY分子筛中碱“诱导”的Brnsted酸性位

用氘代吡啶和三甲基膦(TMP)作为碱性探针分子,用1H和31P魔角旋转(MAS)NMR谱对脱铝和未脱铝微孔HY分子筛中的Br#nsted酸(B酸)进行了定量研究.发现在脱铝HY中,吸附探针分子后的B酸量比吸附前的要多,而在未脱铝的HY样中,吸附吡啶分子前后测得的B酸量基本一致,证实了在微孔分子筛中存在碱“诱导”B酸位,即靠近铝的端位SiOH能在碱性探针分子的诱导下形成桥式羟基(SiOHAl).对这种碱“诱导”B酸位的形成机制进行了讨论.     

Br(o)nsted酸性离子液体催化3,4-二氢嘧啶-2-酮衍生物的合成

以Br(o)nsted酸性离子液体3-甲基咪唑丙烷磺酸-三氟乙酸作为催化剂,无溶剂条件下由芳香醛、乙酰乙酸乙酯和尿素合成了系列3,4-二氢嘧啶-2-酮衍生物.沸水浴中反应30～40 min,产物产率在81％～94％之间.该方法具有反应时间短、收率高、催化剂可回收重复使用等优点.产物结构经1H NMR,IR确证.     

二甲醚在Pt(100)表面吸附的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法结合周期性平板模型,研究了二甲醚(DME)分子在Pt(100)表面上的吸附.通过对不同吸附位(顶位、空位和桥位)下的几何结构、吸附能和mulliken电荷布局计算发现,吸附后C-O键和C-H键都有不同程度的伸长,top位的吸附能最大,hcp位最小;top位吸附有利于C-O键的断裂,bri位吸附则更利于C-H键的断裂。     

用固体核磁共振谱定量研究脱铝HY分子筛中碱"诱导"的Brönsted酸性位

用氘代吡啶和三甲基膦(TMP)作为碱性探针分子,用1H和31P魔角旋转(MAS)NMR谱对脱铝和未脱铝微孔HY分子筛中的Br(o)nsted酸(B酸)进行了定量研究.发现在脱铝HY中,吸附探针分子后的B酸量比吸附前的要多,而在未脱铝的HY样中,吸附吡啶分子前后测得的B酸量基本一致,证实了在微孔分子筛中存在碱"诱导"B酸位,即靠近铝的端位SiOH能在碱性探针分子的诱导下形成桥式羟基(SiOHAl).对这种碱"诱导"B酸位的形成机制进行了讨论.     

周期性密度泛函理论研究NO在CuCl(111)表面上的吸附

运用广义梯度密度泛函理论(GGA)的RPBE方法结合周期平板模型,在DNP基组下,研究了NO以N端和O端两种吸附取向在CuCl(111)表面上的吸附.通过对不同吸附位和不同覆盖度下的吸附能和几何构型参数的计算和比较发现:NO吸附在CuCl(111)表面Cu原子上的top位时为稳定的吸附;覆盖度为0.25 mL时吸附比较稳定;NO的N端吸附比O端吸附更有利,N端吸附时为化学吸附,O端吸附时为物理吸附.布居分析结果表明整个吸附体系发生了从Cu原子向NO分子的电荷转移,且O端吸附时电荷转移更多.N端吸附和O端吸附时,N-O键的伸缩振动频率均红移,同时O端吸附时红移更多.     

氢原子在Be(0001)表面吸附的密度泛函理论研究

采用第一性原理的密度泛函理论研究单个氢原子和多个氢原子在Be(0001)表面吸附性质.给出了氢吸附Be(0001)薄膜表面的原子结构、吸附能、饱和度、功函数、偶极修正等特性参数.同时也讨论了相关吸附性质与氢原子覆盖度(0.06-1.33ML)的关系.计算结果表明:氢原子的吸附位置与覆盖度之间有强烈的依赖关系,覆盖度低于0.67ML时,氢原子能量上易于占据fcc或hcp的中空位置;覆盖度为0.78ML时,中空位与桥位为氢原子的最佳吸附位;覆盖度在0.89到1.00ML时,桥位是氢原子吸附能量最有利的位置;以上覆盖度中Be(0001)表面最外层铍原子的结构均没有发生明显变化.当覆盖度为1.11-1.33ML,高覆盖度下Be(0001)表面的最外层铍原子部分发生膨胀,近邻氢原子渗入到铍表面次层,氢原子易于占据在hcp和桥位.吸附结构中的氢原子比氢分子中的原子稳定.当覆盖度大1.33ML时,计算结果没有发现相对于氢分子更稳定的吸氢结构.同时从分析偶极修正和氢原子吸附垂直高度随覆盖度的变化关系判断氢覆盖度为1.33ML时,在Be(0001)表面吸附达到饱和.     

O2在α-U(001)面吸附的密度泛函理论研究

采用广义梯度密度泛函理论结合周期性平板模型,计算了O2在α-U(001)表面吸附的几何和电子结构,并对H2、O2的吸附特性进行了对比分析。结果表明:O2分子在α-U(001)面上呈强解离化学吸附,吸附能为9.54～10.22eV,O-O距离较大的D+D-II构型最为稳定;吸附后表层U原子向上迁移,同时伴随着褶皱的产生;解离O原子与表面U原子的相互作用主要是离子键合,伴随着较弱的源于U5f/6d-O2p轨道杂化的共价键合;O原子的扩散能垒小于0.3eV,易于在U表面扩散迁移;O2分子在U表面的吸附强度较H2分子要大得多,对U表面结构的影响也更加显著。     

Au(111)面甲烷硫醇吸附的密度泛函理论研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法和平板模型研究了CH₃SH分子在Au(111)表面的吸附构型和电子结构. 系统地计算了S原子在不同位置以不同方式吸附的系列构型, 计算结果表明, CH₃SH分子倾向于吸附在top位上, S-C键相对于Au表面法线的夹角为62°～78°|而S-H键断裂后CH₃S_H则倾向于吸附在bri-fcc位上, S-C键相对于Au(111)表面法线的夹角为49°～57°. 比较分析CH₃SH分子和CH₃S_H的吸附, 发现CH₃SH分子倾向于不解离吸附, 表面温度的提升和缺陷的出现可能促使S-H键的断裂. 通过比较S原子在独立的CH₃SH分子和吸附状态下的局域态密度, 发现S-H键断裂后S原子和表面的键合强于S-H键未断裂时S原子和表面的键合. 扫描隧道显微镜(STM)图像模拟显示了CH₃SH和CH₃S_H在Au(111)表面吸附的3个典型的STM图像.     

苯在Au(100)表面化学吸附的周期性密度泛函理论研究

采用局域密度泛函理论(LDA)的VWN方法, 结合周期平板模型, 在DNP基组下, 研究了苯分子在Au(100)面的吸附情况. 构型优化的结果表明, 苯分子在穴位吸附活性最高, 吸附能为－184.8～－184.3 kJ•mol^-1, 苯环发生扭曲, C—C键明显拉长, 出现了介于苯和1,4-环己二烯之间的船状构型, 船头的2个C原子从sp²杂化重新进行sp³杂化. 苯分子在桥位和顶位的吸附活性较低, 吸附能分别为－156.7～－145.3 kJ•mol^-1、－116.5～－117.0 kJ•mol^-1, 苯分子构型有稍微的改变. 轨道分析的结果还表明, 吸附之后苯分子的轨道简并度降低, 苯分子的LUMO轨道和邻近Au原子的d_z²轨道叠加比较好, 两个对位的C原子以双σ形式连接到表面邻近的Au原子上.