氨基甲酸酯类化合物的合成进展

作为一类重要的精细化学品,氨基甲酸酯类化合物在农药、医药及有机合成等领域有着广泛的应用。本文介绍了氨基甲酸酯类化合物的主要合成方法,重点阐述了光气及其衍生物法、羰基化法、二氧化碳法、脲类化合物醇解法、霍夫曼重排法等一系列合成途径,并对各合成方法进行了分析评价。指出硒催化硝基化合物及胺等含氮化合物与醇在一氧化碳存在下经羰基化反应来合成氨基甲酸酯类化合物的方法具有较好的发展前景。     

KF负载型固体碱催化合成氨基甲酸酯的研究

氨基甲酸酯是合成农药、医药及异氰酸酯的重要中间体^[1,2]．传统的氨基甲酸酯的制备是以光气及其衍生物和胺为原料^[3],该工艺使用剧毒的光气,同时副产腐蚀性的HCl．因此,对环境友好的非光气法合成氨基甲酸酯成为当今发展的主流^[4,5]．由胺与碳酸二甲酯反应合成氨基甲酸酯是近年发展起来的非光气法,用碳酸二甲酯代替光气合成氨基甲酸酯可以实现环保要求,反应过程中的唯一副产物甲醇可以循环利用．该反应通常在硝酸铅^[6]、γ—Al2O3^[7]、Zn（OAc）2和三氟化镱^[8,9]等催化条件下进行．但上述催化剂存在催化活性低,     

高分子负载钯基双金属催化苯胺氧化羰基化反应

芳香族氨基甲酸酯(ArNHCO₂R)是制备芳基异氰酸酯(ArNCO)的重要中间体,其合成通常需用光气与芳胺反应,且生成大量HCl.因此,人们致力于发展一些无需光气参与的反应过程,如催化芳胺氧化羰基化生成芳氨基甲酸酯.     

二氧化碳转化为氨基甲酸酯的研究进展

二氧化碳(CO₂)是大气中主要的温室气体,同时也是一种丰富、无毒和可再生的碳一资源。因此,将CO₂转化为有价值的化学品对实现可持续发展具有重要意义。然而,由于CO₂的热力学稳定性和动力学惰性,其活化转化非常具有挑战性。氨基甲酸酯是一类具有生物活性的重要化合物,广泛存在于天然产物、农用化学品和医药相关分子中,同时也是重要的有机合成中间体。近年来,利用CO₂作为光气的替代品用于合成氨基甲酸酯吸引了广泛的关注。本文主要综述了CO₂和胺在不同的催化体系下合成氨基甲酸酯的最新研究进展,主要分为无过渡金属催化、过渡金属催化、电催化、光催化四种反应体系来归纳总结,并对CO₂转化为氨基甲酸酯的未来研究方向进行了展望。     

CuCl_2/离子液体催化炔丙醇、仲胺与CO_2的三组分反应

以二氧化碳代替传统剧毒的光气等来合成氨基甲酸酯已成为研究的热点,然而现存的体系普遍需要高温高压等苛刻反应条件才能催化反应,并且很少有催化体系能够有效地回收和再利用.探索了将CuCl_2/离子液体(IL)用于炔丙醇、仲胺和CO_2的三组分反应合成β-羰基氨基甲酸酯.在常压、45℃的温和条件下,以较低催化当量(2%摩尔分数)的廉价易得的2价铜将多种类型的炔丙醇和仲胺通过简单的"一锅法"合成相应的目标化合物,并且循环利用3次后产率并未见明显下降.分步反应结合NMR监测的机理实验证明,炔丙醇与CO_2先生成的α-亚甲基环碳酸酯是反应的重要中间体,且醋酸型离子液体对炔丙醇和CO_2的活化具有重要作用.     

非异氰酸酯聚氨酯的合成与应用

聚氨酯是一种重要的高分子材料,但其关键原料异氰酸酯有毒和湿敏的缺点限制了其应用前景.环碳酸酯化合物与伯胺反应是制备得到聚氨酯的一条新途径,用这种方法合成的非异氰酸酯聚氨酯(NIPU),其羟基氨基甲酸酯基形成分子内氢键而具有比传统聚氨酯更好的耐水解性和机械性能.本文介绍了NIPU的合成机理,总结了环碳酸酯的合成方法,综述...     

常压下电化学催化羰化直接合成异氰酸酯

近 2 0多年来 ,异氰酸酯的非光气合成方法一直受到人们的关注 [1] .采用 CO与硝基化合物羰化直接合成相应的异氰酸酯在理论上完全可行 [2 ] ,但由于异氰酸酯本身在所采用的高温、高压反应条件下很不稳定 ,实际产率很低 ,CO在醇存在下与硝基化合物催化还原羰化 [3 ,4 ] ,或与有机胺在氧气存在下催化氧化羰化 [5,6] 生成相应的化学性质较稳定的氨基甲酸酯 ,再将氨基甲酸酯通过高温热裂解生成异氰酸酯[7,8] .该反应在高温、高压下进行 ,条件较苛刻 ,因此探索在较温和的条件下实现直接合成异氰酸酯的途径是目前该领域中很具有挑战性的研究课题…     

硒催化羰基化合成1,3,4-噻二唑-2-氨基甲酸酯

以非金属硒作为催化剂,以CO替代剧毒光气作为羰基化试剂,以O₂作为氧化剂,通过2-氨基-1,3,4-噻二唑与醇以"一锅法"方式发生硒催化氧化羰基化反应,提出了一种成本低、原子经济性高、合成路线简短及环境相对友好的合成1,3,4-噻二唑-2-氨基甲酸酯类化合物的新方法.研究了反应温度、醇的用量、压力及碱的种类等对合成1,3,4-噻二唑-2-氨基甲酸酯的影响,在优化反应条件下,2-氨基-1,3,4-噻二唑可与一系列醇顺利发生羰基化反应,以45%~90%的收率得到1,3,4-噻二唑-2-氨基甲酸酯类化合物.     

国内外碳酸二甲酯酯交换反应催化剂研究进展

碳酸二甲酯（DMC）是一种重要的有机合成原料及中间体，DMC带有-CO、-COOCH3和CH3基团，可进行羰基化、甲基化、甲氧基化和羧甲基化反应，取代传统使用的有毒原料光气、硫酸二甲酯和甲基氯等。因此，1992年DMC在欧洲被登记为绿色无毒化学品，DMC可替代光气合成聚碳酸酯、碳酸二苯酯、异氰酸酯（TDI、MDI、HDI、IPPI）及烯丙基二甘醇碳酸酯（ADC）；也可用于合成氨基甲酸酯类农药（西维因）、苯甲醚、甲基芳胺等；此外，DMC具有高的含氧量（53．3％），可以用做汽油添加剂，能有效提高汽油的辛烷值；还具有与其它溶剂相溶性好，蒸发速度快的特点，适于在特种油漆、药物制造行业使用。因此，碳酸二甲酯是一种有广阔发展前景的化学品。     

钯-离子液体/钛硅复合氧化物催化剂的合及在胺羰化中的应用

长期以来 ,工业上一直使用光气合成法生产异氰酸酯类化合物 ,极易造成环境污染和人员伤害 ,因此研究无光气且环境友好的新工艺已引起广泛关注 .就经济角度考虑 ,由硝基类化合物进行还原羰化[1～ 4 ] 或胺类化合物进行氧化羰化 [5～ 13] 制备异氰酸酯比较有利 ,但是存在金属配合物催化剂的还原失活等问题[14 ,15] .室温离子液体作为一种具有特殊催化性能和可调控溶解能力的新型溶剂和反应介质已用于有机反应中 [16 ] ,但将其作为反应介质的含氮化合物进行羰化研究尚未见报道 .本文将离子液体应用于以硅酸四乙酯 ( TEOS)和钛酸四丁酯 ( TBO…     

一种胺氧化羰化制氨基甲酸酯新催化剂体系

异氰酸酯是重要的有机反应中间体 ,可用于合成聚异氰酯、聚氨酯、聚脲及用于高聚物的粘合剂、杀虫剂、除草剂等[1 ] .一些异氰酸酯在军事上也有重要用途 .目前 ,工业异氰酸酯的生产方法仍为光气法 :ＲＮＨ2 +ＣＯＣｌ2 ＲＮＣＯ + 2ＨＣｌ　　该法普遍存在设备腐蚀、环境污染等问题 ,因而由含氮有机物羰化制取氨基甲酸酯 ,再通过热裂解制取异氰酸酯的环境友好催化过程已受到世界各国的重视[1 ,2 ] .尽管由硝基化合物直接还原羰化制氨基甲酸酯 ,从减少反应步骤的角度考虑更为合理[3～7] ,但该反应存在条件苛刻、催化剂回收困难、多硝基化合物…     

尿素羰基化作用研究进展

综述了尿素作为羰基化试剂合成氨基酸酯或碳酸酯类化合物及脲类化合物的研究进展,详细讨论了合成反应中所涉及的催化剂、反应机理和工艺条件,指出通过尿素醇解或胺解反应合成相应化合物是一条绿色工艺路线,具有广阔应用前景.     

硫代氨基甲酸酯合成方法进展

硫代氨基甲酸酯是一类分子内含有多种官能团的化合物,大多数具有生物活性,在医学、生物、农药等方面有广泛的应用.本文总结了合成硫代氨基甲酸酯的几种主要方法,如水解醇解法、重排反应、光气衍生物法、羰基化法等,并分析了各种方法的利弊.指出利用一氧化碳进行硒催化的硫醇与硝基化合物或苯胺的羰基化反应来合成硫代氨基甲酸酯是一种比较有应用前景的方法.该方法具有环境友好、原子经济性高、步骤简短等优点,并对其做了比较详细的介绍.     

非光气制异氰酸酯绿色过程

异氰酸酯是聚氨酯合成的主要原料.目前,工业上主要采用光气法制备异氰酸酯.该工艺使用剧毒的光气同时副产大量腐蚀性的氯化氢.非光气制异氰酸酯是绿色化学及相关过程的最重要的内容,它的实现将导致传统的光气工艺乃至聚氨酯行业产生革命性的变化.本文主要介绍了本课题组多年来不同羰源下催化羰化制N-取代氨基甲酸烷基酯、热裂解制备异氰酸两步反应的研究进展及存在的问题,特别是近两年本课题组在脂肪族N-取代氨基甲酸烷基酯热裂解过程中聚合物的形成与解聚方面的思路,提出了具有工业实际应用价值的非光气制异氰酸酯的三步反应过程.     

硒催化羰基化合成苯并噻唑-2-氨基甲酸酯

以非金属Se为催化剂,以CO替代剧毒光气及其复杂衍生物作羰基化试剂,以O2为氧化剂,经2-氨基苯并噻唑与醇发生"一锅法"的硒催化氧化羰基化反应,开辟了一条经济、绿色、简便、高效的合成苯并噻唑-2-氨基甲酸酯类化合物的新途径.研究了反应温度、压力、醇的用量及碱的种类等因素对生成苯并噻唑-2-氨基甲酸酯的影响,获得了实施该...     

硝基化合物的还原羰基化反应

硝基化合物与ＣＯ之间进行的还原羰基化反应是有机催化的新研究领域。通过硝合物的还原羰基化反应可以合成许多重要的含氮有机化合物吉异氰酸酯，氨基甲酸酯，脲，偶氮化合物和Ｎ－杂环化合物等。本文就还原羰基化反应，催化剂及催化作用机理的研究进展作一评述，其中也提及我们实验的研究工作。     

胺氧化羰基化合成脲的研究进展

CO是一种廉价、丰富且有用的C1分子,将其作为羰基源参与胺氧化羰基化反应是有机化学中一类重要的反应.近年来,采用胺氧化羰基化合成脲类化合物的技术路线备受关注.我们综述了催化剂参与的胺氧化羰基化合成脲类化合物的研究现状,还对胺氧化羰基化反应的发展趋势进行了展望.     

发展二氧化碳的绿色高新精细化工产业链建设低碳生态产业园

本文开发了从烯烃生产环氧烷烃,二氧化碳合成碳酸二甲酯联产二元醇,以绿色化学原料碳酸二甲酯代替剧毒的光气,开发了碳酸甲乙(丙、丁、戊、己、辛酯)、二乙(丙、丁、戊、己、辛)酯、二苯酯、呋喃唑酮、碳酰肼、苯胺基甲酸甲酯、苄胺基甲酸甲酯、对苯二胺二甲酸甲酯、间羟苯胺基甲酸甲酯、间甲苯胺基甲酸甲酯、二胺基甲酸甲酯二苯甲烷、己二胺二甲酸甲酯、烷基胺甲酸甲酯、肼基甲酸甲酯、嘧黄隆、甲黄隆、氯黄隆、异氰酸酯、聚氨酯、聚碳酸酯等一系列绿色清洁生产新工艺,间接实现了二氧化碳替代剧毒的光气,形成了具有中国特色的二氧化碳的绿色高新精细化工产业链,可建设成为低碳生态产业园。     

无溶剂高频振荡法合成β-烯胺酮(酯)的研究

以伯胺和1,3-二羰化合物为原料,在高频振荡(HSVM)条件下采用无催化剂、无溶剂的新方法缩合一步合成18个β-烯胺酮(酯)类化合物,收率60.8%～96.5%.新方法具有反应条件温和、操作简单、产率高以及环境友好等优点.所得化合物的结构用核磁共振、气相质谱联用的方法进行了表征.     

N-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-N'-磷酰基脲类衍生物的合成及生物活性

利用二氯代磷酰基异氰酸酯与4,6-二甲氧基-2-氨基嘧啶的加成反应合成了中间体N-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-N'-二氯代磷酰基脲(Ⅰ).Ⅰ与2倍的醇或胺反应得到对称双取代磷酰基脲类化合物Ⅱa_Ⅱi;Ⅰ与1倍的胺反应得到氯代磷酰基脲类化合物Ⅲa_Ⅲe,再与1倍的醇反应则得到不对称双取代磷酰基脲类化合物Ⅳa_Ⅳg.生物活性测定结果表明,化合物Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ均显示一定除草活性.