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二氧化碳(CO2)具有廉价易得、无毒、可循环再生等优点,是合成化学中优良的碳一(C1)合成子,可用于多种大宗化学品及精细化学品的合成.然而,由于CO2具有较高的热力学稳定性及动力学惰性,其在温和条件下选择性转化较为困难.多氟芳基羧酸是一种重要的含氟砌块,具有独特的物化性质及生理活性,在医药、农药和有机光电材料等领域中均有广泛应用.多氟化合物C-F键的选择性羧基化反应是构建含氟羧酸的重要手段之一.然而,由于C-F键具有较高的键解离能,实现其选择性断裂及官能团化反应较为困难,因此CO2参与芳基C-F键的羧基化反应面临着极大的挑战.目前,该领域仅有少量关于电化学和过渡金属催化的报道,且存在需使用牺牲阳极、当量的金属还原剂、额外引入导向基以及反应条件苛刻等问题,因此,需要发展其他策略实现温和条件下CO2参与的芳基C-F键羧基化反应.可见光是一种来源广泛、可再生的清洁能源.可见光催化反应具有条件温和、官能团兼容性高和绿色环保等优点,在近年来得到了较大的发展,并为多种惰性底物以及惰性化学键的活化提供了新的手段.... 相似文献
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二氧化碳是众所周知的温室气体, 也是重要的C1资源, 利用二氧化碳合成高附加值化合物具有重要意义. 其中, 羧酸类化合物广泛存在于天然产物、 药物、 日化品及工业原料中, 是一类非常重要的化合物. 因此, 利用二氧化碳合成羧酸类化合物是一个重要的研究方向; 另一方面, 由于二氧化碳反应活性低, 其转化通常需要高温等苛刻条件. 为解决该问题, 人们利用可见光作为能量来源, 可以在温和条件下实现二氧化碳的高效转化. 鉴于该方向近年来的蓬勃发展, 本文主要对可见光促进二氧化碳参与的羧基化反应进行介绍和总结, 按烯烃、 炔烃、 醛酮、 亚胺和(类)卤代物等重要的化工原料分类阐述, 并将各个反应的特点和机理将作为阐述的重点. 本文也对该领域的未来发展方向进行了展望, 希望为该领域的进一步发展提供参考. 相似文献
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卤代异羟肟酸钴(Ⅱ)配合物催化氧化二甲苯的研究 总被引:1,自引:0,他引:1
以空气为氧源,一系列卤代异羟肟酸钴(Ⅱ)配合物(CoL21~CoL29)为催化剂,研究了其液相氧化对二甲苯生成对甲苯甲酸的性能和规律,比较了配合物中引入卤原子的种类与位置对催化剂催化活性的影响,考察了氯代异羟肟酸钴(Ⅱ)配合物CoL23催化氧化不同配比的混合二甲苯的选择性.结果表明:在反应温度为110℃、催化剂浓度为1.0 mmol/L、空气流速为2.4 L/L/min的条件下,1.5 h内二氯代异羟肟酸配体的钴(Ⅱ)配合物的催化活性顺序是CoL23>CoL24>CoL27>CoL25>CoL26,1.5~4 h的催化活性顺序是CoL23>CoL24>COL24>CoL25>CoL26单卤代异羟肟酸配体的钴(Ⅱ)配合物催化活性顺序是CoL29>CoL28>CoL21.当混合二甲苯中各异构体比例为5:3:2(对:邻:间)时,反应有较高的选择性,并能析出纯度达96.7%的对甲苯甲酸固体. 相似文献
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铁廉价,储量丰富,铁基催化剂具有独特的催化活性,其催化的羰基化反应备受化学家关注.烷基溴类化合物具有较高的解离能,酰胺和吲哚类化合物具有弱亲核性,上述性质使其发生羰基化转化具有一定的挑战性.本文发展了一种铁催化的酰胺化反应,使用羰基铁催化剂前体,在反应体系中原位生成低价态的活性铁催化中心,并对烷基类底物进行活化.随后发生一氧化碳对碳铁键的插入、酰基铁的生成、亲核试剂的进攻等反应,最后生成目标产品.在该催化体系作用下,未活化的烷基卤代物可以与胺、酰胺和吲哚发生反应,得到较高收率的酰胺、酰亚胺和N-酰基吲哚等化合物,并表现出较好的官能团兼容性.实验发现,含有天然产物骨架的原料也能够高效转化.在反应机理方面,本文进行了分子内、分子间自由基捕捉等研究,结合已报道的谱学研究结果,推断出低价态铁催化中心的存在.结合实验数据以及反应机理研究结果认为,该反应的反应历程是由底物决定的:当以烷基碘类化合物为原料时,经历的是单电子转移(自由基)过程;当以烷基溴类化合物时,经历的是双电子转移过程.综上,本文发展了一种铁催化的烷基卤代物的酰胺化反应,为烷基酰胺合成提供一定参考. 相似文献
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固定二氧化碳(CO2)的工业过程远远落后于人类活动产生的碳排放量.由于二氧化碳是一种丰富、无毒且廉价易得的碳资源,因此开发出将二氧化碳转化为有价值的产品,以实现可持续发展的化学合成是非常有意义的.基于过渡金属催化和有机催化活化CO2的机理研究,近年来已开发出多种有效的CO2的不对称化学固定方法.讨论了通过CO2的不对称化学固定实现的小分子化合物的手性合成的进展.通过阐述催化剂、CO2和底物之间的相互作用,旨在激发CO2不对称转化的新型催化系统的设计. 相似文献
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我们发展一种在催化体系可回收和无配体条件下溴化四丁基铵(TBAB)中钯催化卤代芳烃与芳基硼酸的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应方法。我们发现水的量对反应有很大的影响。当水的用量为1 %(质量比)时,反应的结果最好。在3 mol%的醋酸钯和1.5 g的TBAB(含1%的水),一系列卤代芳烃与芳基硼酸的顺利地发生Suzuki-Miyaura交叉偶联反应,得到中等及良好的产率。而且在溴代芳烃和活泼的氯代芳烃的交叉反应中,Pd(OAc)2/TBAB催化体系可以回收重复使用多次,并且催化活性基本不变。 相似文献
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研究了苄基卤代物与三丁基烯丙基锡的偶联反应,当以10mol%Cu(OTf)2为催化剂,CH2Cl2为溶剂时,1-氯甲基-4-苯基萘与三丁基烯丙基锡于室温反应1h,交叉偶联反应产物1-(3-丁烯基)-4-苯基萘(3b)收率即达93%.结果表明,芳环含供电子基的底物反应活性较高,在室温反应几分钟即可完成,而芳环含吸电子基的底物反应活性低.反应产物3b,1-溴-4-(3-丁烯基)萘(3c)和1-(3-丁烯基)-4-硝基萘(3f)未见报道,且其结构经表征确认. 相似文献
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利用1,2,4,5-四(2H-四氮唑)苯配体(H4TTB)和三苯基磷(PPh3)与氰化亚铜在水热/溶剂热条件下的反应得到一价铜配合物[Cu2(TTB)0.5(PPh3)]n (1)和二价铜配合物{[Cu(TTB)0.5(H2O)2]·H2O}n(2),并通过红外光谱、热稳定性分析和X-射线粉末衍射对它们进行了表征。X射线单晶结构解析表明,1中的每个TTB4-配体都有12个N原子参与配位,进而使得配合物1拥有了二维的骨架结构,而配合物2则呈现出一维双Cu2+链结构。这两个配合物在可见光照射下对罗丹明B(RhB)和亚甲基蓝(MB)都表现出很好的催化降解性能:氙灯照射1 h,一价铜配合物1和二价铜配合物2对RhB的降解率分别达到了88%和78%;而这两个配合物对MB的降解效果更好,在40 min后都达到了93%,这也说明一价铜配合物和二价铜配合物都能有效的光催化降解有机染料。 相似文献
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萜类化合物,如半萜类和单萜类,是天然产物中种类最繁多、结构最多样的一类,广泛存在于植物和海洋生物中,在人类的日常生活中具有重要的应用价值.自然界中,二甲基烯丙基焦磷酸酯(DMAPP)和异戊烯基焦磷酸酯(IPP)在各种酶的作用下经过偶联、重排、环化以及异构化等反应合成萜类化合物.传统的人工方法大多依赖于过渡金属催化的异戊烯基以及反异戊烯基前体的反应,该反应不仅需要当量的金属试剂,且反应过程中也会产生当量的副产物,不符合绿色环保以及原子经济性原则.异戊二烯作为一种廉价易得的大宗化学品,其高附加值转化一直是学术界和工业界关注的焦点.但由于异戊二烯具有反应活性低以及区域选择性调控难的特点,氢芳基化产物最多可达到十四种异构体.此外,异戊二烯容易发生二聚、三聚以及调聚等反应,产生复杂产物.上述问题使得异戊二烯的高附加值转化具有很大挑战性.在前期关于异戊二烯氢官能团化以及手性二聚研究的基础上,本文提出了一种以异戊二烯为原料,通过接力催化策略,在杂芳环中引入非天然戊烯基和环状单萜骨架的方法.具体而言,使用廉价金属镍作为催化剂,小位阻的氮杂环卡宾作为配体,在当量碱的条件下,通过马氏加成得到异戊二烯4,3... 相似文献