改性HZSM-5催化剂上苯与乙醇烷基化反应的研究

采用离子交换方法,用硫酸铁、硝酸镍、硫酸钛对HZSM-5分子筛进行改性,得到三种不同金属改性的催化剂;通过XRD、ICP、BET、NH3-TPD、Py-IR对催化剂进行了表征,并在连续流动固定床反应装置上进行了活性评价。相同方法改性后钛的负载量最大,酸性变化不大;铁负载量次之,弱酸和中强酸量增加;镍的负载量最少,酸强度降低最多,孔径最小。反应评价结果表明,改性后的催化剂同未改性的相比苯的转化率增加,乙苯选择性略有降低,乙苯产率增加,其中铁、钛改性后的分子筛乙醇利用率增加。综合考虑,铁和钛是比较合适的改性元素。     

二维HZSM-5纳米片的合成及催化苯与稀乙烯烷基化制乙苯

采用晶种导向的方法, 以四丙基溴化铵为模板剂, 乙胺为矿化剂, 硅溶胶为硅源, 氯化铝为铝源, 60 nm Silicate-1为晶种, 于水热条件下合成了具有不同b轴厚度及硅铝比的二维 HZSM-5纳米片. 采用不同碱源对分子筛进行碱处理, 其中经NaOH处理以及NaOH与四丙基氢氧化铵(TPAOH)联合处理得到了二维多级孔HZSM-5纳米片. 利用X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 Ar吸附-脱附、 氨-程序升温脱附(NH₃-TPD)、 X射线荧光光谱(XRF)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂的结构和酸性进行了表征, 考察了硅铝比和b轴厚度对催化苯与稀乙烯烷基化反应的影响. 研究结果表明, 在360 ℃, 1.4 MPa, 苯烯比为6, 乙烯体积分数为15%, 乙烯质量空速(WHSV)为1.5 h^-1的反应条件下, 随着硅铝原子比从80提高至200, 苯的转化率略有下降, 乙基选择性保持在99.2%以上, 但甲苯及二甲苯选择性分别从0.11%和0.09%均下降至0.05%. 将不同b轴厚度的HZSM-5纳米片催化剂在苯烯比为1的条件下进行实验发现, 硅铝比为160的大晶粒HZSM-5催化剂失活严重, 反应50 h时苯的转化率从34.6%下降至8%, 二甲苯选择性达到0.37%; 而b轴厚度为100 nm的二维 HZSM-5纳米片作为催化剂时苯的转化率稳定在44.0%, 乙基选择性为94.8%, 二甲苯选择性下降至0.22%, 并在100 h内保持反应性能不变.     

HZSM-5的氮化及其在乙苯与乙醇烷基化反应中的应用

 高温下经氨气处理得到的氮化HZSM-5能够保持原有分子筛良好的晶体结构和较高的比表面积. 吡啶吸附红外光谱测试结果表明,氮化后的分子筛表面酸性有一定的改变. 将此分子筛应用于乙苯烷基化反应中,发现对二乙苯的选择性有明显的提高,同时能够保持稳定的反应活性.     

改性的纳米HZSM-5沸石作为对位选择性烷基化反应催化剂

Zeolites with grain size less than 100 nm, which bear both the unique physical properties of nano grains and the unique micropore character of zeo lites, are big potentials in replacing the existing zeo lite catalysts and in developing novel environmental ly-benign catalytic processes. We observed[1] in the alkylation of ethylbenzene with ethylene that the at tenuation of the HZSM-5 crystallites into nano-size significantly increases the catalyst activity and dura bility. Yet studies on the modification of nano-zeo lites in order to improve their low shape-selectivity remain unreported.     

改性HZSM-5分子筛上噻吩烷基化反应和失活再生性能的研究

采用不同碱单独处理和两种碱不同方式联合处理HZSM-5分子筛,制备微孔-介孔多级孔HZSM-5分子筛催化剂并应用于噻吩烷基化反应中。结果表明,不同碱单独处理和两种碱不同方式联合处理HZSM-5分子筛后,均能够在分子筛上造出介孔孔道且能够调变分子筛的酸性,其中,采用Na₂CO₃溶液和TPAOH溶液分开处理得到的分子筛催化剂织结构最适合噻吩烷基化反应;其次考察具有最佳织结构分子筛催化剂的噻吩烷基化反应稳定性,并分析催化剂失活的原因和再生条件。结果表明,当噻吩烷基化反应进行到1050 h后,催化剂已基本失活,催化剂失活的主要原因是,在反应过程中原料中反应组分间发生烯烃齐聚、环化、脱氢和芳烃烷基化等副反应生成的大分子化合物沉积在催化剂上,堵塞催化剂的孔道和遮盖催化剂的活性中心所致;对失活催化剂进行高温再生,从高温再生的能耗较大以及多次高温再生对催化剂酸性和骨架结构不利的角度考虑,选定催化剂的再生温度为550 ℃。     

Nd/HZSM-5分子筛催化苯与甲醇烷基化的研究

采用稀土Nd盐溶液等体积浸渍法制备了Nd/HZSM-5催化剂,并采用BET、XRD、SEM、TG、FT-IR、NH3-TPD、ICP-AES表征手段对催化剂的孔道变化、结构、形貌、热稳定性、酸性及Nd负载量进行测试.在固定床单程管式微反应器上进行催化性能评价.结果表明,改性后分子筛颗粒尺寸减小、表面和孔道结构未发生改变、弱酸强度上升、热稳定性未发生变化,且Nd/HZSM-5催化剂在苯与甲醇烷基化反应中,在进料比1∶1、常压、温度380℃、反应时间3.0 h、质量空速MHSV=2.5 h-1、Nd负载量为1.35%、催化剂用量2.5 g的条件下,苯的转化率为74.14%,产物二甲苯的选择性和收率分别为57.96%和42.97%.     

改性分子筛的表面酸性与苯烷基化反应活性的关系研究

用Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、La³⁺和NH⁺₄交换改性的Y型沸石具有合适的表面酸性，可代替HF作为固体酸催化剂用于苯与长直链烯烃的烷基化反应。用正丁胺TPD研究表明：在改性分子筛表面存在两种强度的酸位，其对应的脱附温度分别为300和450℃，这两种强度的酸位峰面积在反应前后有不同程度的下降，强酸位下降得较多。吡啶吸附FT-IR的结果表明：催化剂表面L酸与B酸同时存在，苯与长直链烯烃烷基化反应的活性与中等强度的酸位有很好的对应关系，而与酸的类型关系不明显。     

MgO改性的HZSM-5酸性和催化作用

以MgO为修饰剂对HZSM - 5沸石进行改性。以XRD、NH3-TPD为手段研究了 (MgO)HZSM - 5酸性并和甲苯甲醇烷基化反应的活性与选择性进行了关联。实验结果表明 ,MgO和HZSM - 5表面有一定的相互作用。HZSM - 5被MgO改性后 ,表面强酸中心减少从而使探针反应的活性下降但选择性提高。     

改性纳米HZSM-5催化剂上甲苯与甲醇的烷基化反应

以Si,P,Mg复合改性的纳米HZSM-5为催化剂,进行了甲苯与甲醇的烷基化反应;并采用X射线衍射,NH3程序升温脱附,红外和低温N2吸附等方法研究了改性前后催化剂酸性质和孔结构的变化.在小型固定床反应器上,考察了载气量、反应温度和重时空速等反应条件对烷基化反应性能的影响.在2h-1,460℃,甲苯/甲醇比,水/烃比和...     

金属改性P/HZSM-5分子筛催化乙醇芳构化

以P/HZSM-5分子筛为基础, 通过浸渍法制备了Cr、Co、Cu、Zn等金属改性的M-P/HZSM-5分子筛. 采用X射线衍射(XRD), 比表面积(BET)和氨气程序升温(NH₃-TPD)等方法对其进行了表征, 并考察了其催化乙醇芳构化的活性. 结果表明, 改性后的ZSM-5分子筛保持原有的骨架结构, 但比表面积降低, 酸性分布发生变化; Cu-P/HZSM-5分子筛有较高催化活性. P和Cu的负载量分别为3%和5%, 先浸渍P再浸渍Cu, 反应温度400 °C, 质量空速(WHSV)为1.0 h^-1时轻质芳烃(BTX)收率可达到57.6%.     

Alkylation of Ethylbenzene with Methanol on HY,HM and HZSM-5 Zeolite

The alkylation of ethylbenzene with methanol on various zeolites has been studied at atmospheric pressure, 300–500 °C and with ethylbenzene/methanol = 3 mol/mol in a fixed-bed, integral-flow reactor. The catalytic activity decreased in the order HZSM-5 > HY > HM. The optimum conditions for the formation of ethyltoluene were HY zeolite, 400 °C and W/F = 4.1 g-cat h/g-feed. The catalyst decay rate increased in the order HZSM-5 << HY < HM; coking of the zeolite increased the fraction of para-isomer in the ethyltoluenes. On HZSM-5 modified with alkaline earth metal, the conversion of ethylbenzene decreased with concomitantly increased selectivity of para-ethyltoluene especially evident in cases of magnesium and calcium (> 93% para-selectivity). These results are interpreted in terms of diminution of both the strong acid sites and the pore size of zeolites. For the reaction on HY at 400 °C, the reaction paths were determined; the ethylbenzene reacted via alkylation, disproportionation and dealkylation with initial selectivities 84.7%, 13.1% and 2.2%, respectively.     

酰胺羰基化反应中可重复使用的Pd/HZSM-5催化剂

 合成了非均相Pd/HZSM-5催化剂并将其用于酰胺羰基化反应. 结果表明,文献报道的Pd/C催化剂重复使用时其活性降为原来的一半,而Pd/HZSM-5催化剂重复使用4次后活性基本不变. 反应前后两种催化剂的TEM电镜照片表明, Pd/C上的金属钯粒子在反应后团聚并形成网络状结构,而Pd/HZSM-5上钯粒子在反应后仍保持与反应前相同的均匀分布状态.     

A New Way to Obtain Mo/HZSM-5 Catalyst with High Activity and Selectivity for Methane Dehydro-aromatization 一种制备高活性和高稳定性甲烷无氧芳构化Mo/HZSM-5的新方法

 采用气相化学沉积法对HZSM-5分子筛的外表面进行选择性修饰,然后将它作为载体制备Mo/HZSM-5 催化剂,并应用于甲烷无氧脱氢芳构化反应. 改性的催化剂比未改性的催化剂表现出更好的甲烷转化活性、芳烃选择性和稳定性,明显地抑制了积碳的生成. 利用核磁氢谱对催化剂进行了表征. 在未经改性的Mo/HZSM-5催化剂表面,平均每个晶胞中含有1.12个B酸中心, 而在改性后的催化剂表面,平均每个晶胞中只有0.61个B酸位. 说明在甲烷无氧芳构化反应中,少量的B酸中心即可达到反应要求,过多的酸性位只会导致更多积碳物种的生成,从而加快催化剂失活速度,降低其稳定性.     

焙烧温度对镧改性HZSM-5表面性质及乙醇脱水制乙烯反应性能的影响

采用浸渍法将稀土金属La负载在HZSM-5分子筛上,考察了在450~600℃范围内焙烧温度对La改性HZSM-5(La/HZSM-5)表面性质及催化乙醇脱水制乙烯性能的影响。X射线衍射和N2吸附-脱附分析分别表明焙烧温度对La/HZSM-5的晶体结构和孔结构影响不大,而NH3程序升温脱附测试则表明随着焙烧温度的升高La/HZSM-5的表面酸量和酸强度均有明显下降的趋势,相应的催化性能测试表明催化剂的活性和寿命也随之下降,这可归结于不同焙烧温度下La物种形态差异的结果。以450℃下焙烧制备的3%La/HZSM-5为优选催化剂,在最佳的反应条件下,其单程使用寿命可达108天。     

改性HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯的研究

采用离子交换法分别制备了铁、钴、镍改性的HZSM-5分子筛催化剂.在连续流动固定床微型反应装置上对催化剂进行了活性评价,结果表明镍改性的催化剂具有较好的低温活性.采用透射电镜(TEM),X射线衍射(XRD),吡啶程序升温脱附(Py-TPD),N2-吸附脱附和程序升温氧化(TPO)等手段对催化剂反应前后的物性进行了表征,结果表明催化剂的表面酸性决定其催化乙醇脱水的性能.镍改性后,降低了催化剂的强酸量、增加了弱酸量,有利于乙醇转化率和乙烯选择性的提高,镍是比较合适的改性金属.以镍改性的HZSM-5为催化剂,对乙醇脱水制乙烯反应的工艺条件进行了优化.     

硼对HZSM-5分子筛酸性和择形性的影响

用不同含量的硼对HZSM-5分子筛进行改性,研究硼对HZSM-5酸性和对甲苯甲醇烷基化制对二甲苯反应的影响.通过XRD, SEM, N_2物理吸脱附, NH_3-TPD和Py-IR对催化剂进行表征,结果表明硼改性的催化剂仅有弱酸位,随着硼含量增加,弱酸位酸量和B/L增加,并且硼改性后在HZSM-5分子筛中产生新的弱B酸位.弱酸位有利于抑制二甲苯异构化反应和二甲苯进一步烷基化反应,提高对二甲苯选择性.实验结果表明随着弱酸酸量的增加,对二甲苯选择性增加,甲苯转化率减小.与HZSM-5相比, 1.7%B/HZSM-5催化剂弱酸酸量增加了226%,因此在1.7%B/HZSM-5催化剂上获得98.57%的对二甲苯选择性.