八元瓜环与1,7-二(2-苯并咪唑)-庚烷的超分子自组装

以氯化1,7-二（2-苯并咪唑）-庚烷（SBHt）为客体,八元瓜环（Q[8]）为主体,利用¹H NMR技术、动态光散射实验、荧光发射光谱、紫外吸收光谱详细探索了其在溶液中的相互作用、超分子自组装过程及作用模式. 首先考察了八元瓜环对客体pKa的影响,确定了研究主客体相互作用的条件,并详细探索了主客体的超分子自组装过程及作用模式. 主体Q[8]与客体SBHt相互作用的¹H NMR谱图表明,主客体相互作用自组装形成1：1超分子聚合物. 这一推断得到动态光散射实验、紫外吸收光谱、荧光发射光谱测定结果的证实,并通过紫外吸收光谱、荧光发射光谱确定其表观稳定常数分别为2.79×10⁵ L/mol及2.48×10⁵ L/mol. 而晶体结构测定表明主体Q[8]与客体SBHt自组装形成1：2的简单包结配合物. 导致Q[8]与SBHt在溶液中和固体状态下形成不同自组装结构可能源于瓜环的外壁作用与包结作用竞争所致.     

2-(3-巯基-2-吡啶基)苯并咪唑分子内质子转移及溶剂化效应

在B3LYP/6-31G(d,p)和TD B3LYP/6-31++G(d,p)//CIS/6-31G(d,p)水平上,研究了2-(3-巯基-2-吡啶基)苯并咪唑(MPyBI)在气相和七种溶剂(环己烷、苯、三氯甲烷、乙醇、乙腈、二甲亚砜和水)中基态和激发态的分子内质子转移(GSIPT和ESIPT)过程.在基态势能面的研究中发现,该化合物存在分子内双质子转移,其中分步的双质子转移在动力学上具有优势.同时对激发态质子转移势能面及激发态转移过程中的光物理现象进行了研究,结果表明该化合物存在快速的无能垒的激发态分子内质子转移,随着溶剂极性的增强,可以降低基态过渡态的能垒,改变硫醇式与硫酮式互变异构体的比例,从而灵敏地控制荧光的强度.     

2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑的合成、晶体结构和荧光特性研究

在合成2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑的基础上,利用NMR(1H、13C、COSY、HSQC和HMBC)、MS、IR和UV进行了详细表征;通过X-ray单晶衍射仪测定了该化合物的晶体结构,实验结果表明该晶体属于三方晶系(空间群R3,a=1.833 7(3)nm,b=1.833 7(2)nm,c=1.777 7(4)nm,V=5.176 4(15)nm3,Z=18),很好地支持了波谱表征的结果。同时,结合密度泛函计算,研究了2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑的荧光光谱。结果表明,化合物的双荧光不是由同一种异构体发射的,而是来源于不同异构体:长波区500~600 nm的荧光由K构型发射,短波区350~450 nm的发射由异构体E1和E2共同产生,理论预测的光谱与实验一致。     

八元瓜环对1,ω-二(2-氨基吡啶)烷烃光致环加成反应的超分子催化性能的研究

合成了三种不同链长的1,ω-二(2-氨基吡啶)烷烃,分别为二溴化1,4-二(2-氨基吡啶)丁烷(C4)、二溴化1,6-二(2-氨基吡啶)己烷(C6)、二溴化1,8-二(2-氨基吡啶)辛烷(C8).考察了八元瓜环(Q[8])与上述三种1,ω-二取代烷烃的主客体相互作用,运用1H NMR及UV-vis证明三种客体与Q[8]的作用模式均不相同.在此基础上,考察了八元瓜环对三种底物光致环加成反应的超分子催化性能.结果表明,由于三种底物与Q[8]的主客体作用模式不同,八元瓜环对它们光二聚反应的超分子催化性能也各有差异.     

光谱法研究七元瓜环作用下2-(2-羟苯基)咪唑并[1,2-a]吡啶的质子转移

采用荧光发射光谱法、瞬态荧光光谱法和紫外-可见光谱法考察了七元瓜环(CB7)与2-(2-羟苯基)咪唑并[1,2-a]吡啶(HPIP)的相互作用,结果表明二者发生了相互作用.瞬态荧光光谱结果表明,CB7的加入使荧光寿命下降而量子产率逐渐增加,在1,4-二氧六环溶液中,CB7的加入限制了HPIP的质子转移过程,而在环己烷溶液中则有利于HPIP的激发态质子转移.采用Benesi-Hildebrand方程对所测数据进行了线性拟合,结果表明形成了化学计量比为1∶1的复合物.     

七元瓜环纳米腔限制环境下2-(3-乙酰胺基-2-吡啶基)苯并咪唑的激发态质子转移

以荧光发射光谱,1H NMR谱及量子化学计算研究了2-(3-乙酰胺基-2-吡啶基)苯并咪唑(2-3Am2PyBI)质子转移过程及其与七元瓜环超分子(CB7)的包合作用,考察了乙酰基取代基效应及CB7的包合作用对2-3Am2PyBI质子转移过程的影响.结果表明:乙酰基取代促进了质子转移过程;2-3Am2PyBI阳离子构型更易与CB7发生包合作用;在特定溶液pH值条件下,摩尔比法荧光光谱实验表明超分子包合作用抑制了2-3Am2PyBI的激发态质子转移过程;Benesi-Hildebrand方程拟合得到,超分子体系的包合比为1∶1;1H NMR测试进一步表明2-3Am2PyBI以苯环部分进入CB7的空腔,同时,以量化计算与荧光实验结合,从理论与实验方面共同验证了2-3Am2PyBI的质子转移异构体.     

七、八元瓜环与3-氨基香豆素的主客体相互作用

利用紫外-可见吸收光谱法、荧光光谱法、等温量热滴定法和核磁共振波谱法考察了七、八元瓜环(Q[7]、Q[8])与3-氨基香豆素(3-AC)之间的主客体相互作用。结果表明Q[7]与3-AC在pH=1.03的条件下形成包结比为1∶1的主客体配合物,紫外-可见吸收光谱和荧光吸收光谱测得的主客体包结稳定常数分别为3.789×10~4 L·mol~(-1)、4.136×10~4 L·mol~(-1);Q[8]与3-AC在pH=1.03～6.97条件下均形成包结比为1∶1的主客体配合物,在中性条件下,紫外-可见吸收光谱和荧光吸收光谱测得的主客体包结稳定常数分别为2.551×10~5 L·mol~(-1)、2.455×10~5 L·mol~(-1)。其包结模式为3-氨基香豆素分子完全进入Q[7]或Q[8]分子空腔,主客体相互作用过程主要由焓和熵驱动。相溶解度法研究表明Q[7]、Q[8]的介入使3-AC在水中的溶解度分别增加了1.26倍和2.04倍。     

2-(3-羟基-2-吡啶基)-苯并咪唑的合成、晶体结构及光谱研究

在合成2-(3-羟基-2-吡啶基)-苯并咪唑的基础上, 利用NMR (1H, 13C, COSY, HSQC 和HMBC), MS, IR 和UV 进
行了详细表征; 通过X-ray 单晶衍射测定该化合物的晶体结构, 实验结果表明该晶体属于单斜晶系{空间群为P21/c,
a＝14.289(3) Å, b＝10.618(2) Å, c＝12.783(3) Å, β＝93.51(3)°, V＝1935.8(7) Å3, Z＝8}, 很好支持了波谱表征的结果.
2-(3-羟基-2-吡啶基)-苯并咪唑的荧光光谱表明, 该化合物在激发态下存在双质子转移现象, 密度泛函计算结果合理解
释了实验现象.     

六元瓜环与二氯化-1,8-二(2-苯并咪唑基)辛烷的自组装模式

采用¹H NMR、 荧光光谱和紫外吸收光谱法考察了主体六元瓜环与合成客体二氯化-1,8-二(2-苯并咪唑基)辛烷的自组装模式. 结果表明, 六元瓜环能与二氯化-1,8-二(2-苯并咪唑基)辛烷发生相互作用, 瓜环包结客体分子的苯并咪唑基团, 烷基链置于瓜环端口外侧. 自组装模式与主客体的摩尔比密切相关. 当主客体的摩尔比为1:1时, 1个瓜环包结客体分子的一端苯并咪唑基团形成棒槌形的包结配合物; 当主客体的摩尔比为2:1时, 2个瓜环分别包结客体分子的两端苯并咪唑基团形成哑铃型的主客体包结配合物.     

超分子作用对2-(2-氨基苯基)苯并噻唑分子内质子转移的影响

采用稳态荧光、瞬态荧光及量子化学计算等手段对2-(2-氨基苯基)苯并噻唑(APBT)在不同溶剂中的质子转移进行了研究。结果表明,溶剂的极性及质子化对APBT的质子转移有较大的影响,通过对超分子作用的考察,发现七元瓜环(CB[7])的加入对APBT质子转移起到了一定的抑制作用, APBT与CB[7]能形成化学计量比为1:1的主客体包合物,同时测定了包合物的结合常数等热力学参数。此外,核磁共振氢谱和包合物的理论计算表明APBT分子进入了CB[7]的疏水空腔。     

八元瓜环与抗癌药物甲氨蝶呤的超分子相互作用

利用紫外吸收光谱法考察了八元瓜环(Q[8])与抗癌药物甲氨蝶呤(MTX)的相互作用;同时研究了甲氨蝶呤的不同质子化形式及体系温度对相互作用的影响;计算了相应的稳定常数及热力学参数等.实验结果表明,Q[8]与MTX作用比为1∶1,包结平衡常数为(7.64±1.52)×104 L/mol;龄前热力学参数测定结果表明,上述主...     

Study on the Interaction and Properties of Cucurbit[8]uril with Oroxin B

The interaction between cucurbit[8]uril(Q[8]) and oroxin B(ORB) was investigated by UV-visible(UV-Vis) spectroscopy, isothermal titration calorimetry(ITC), mass spectrum(MS) and nuclear magnetic resonance(NMR) spectroscopy. The results showed that ORB formed a 2:1 inclusion complex with Q[8] with a binding constant of 8.266×10⁵ L²·mol^-2. ORB had good scavenging ability for 2,2'-azinobis-(3-ethylbenzthiazoline-6-sulphonate)(ABTS) free radicals(IC₅₀=5.74 μmol/L) and the addition of Q[8] did not significantly affect the antioxidant activity of ORB(IC₅₀=5.76 μmol/L). A phase solubility experiment revealed a 1.86-fold increase in the solubility of ORB when c(Q[8])=100 μmol/L. In vitro drug release experiments showed that the release rate for ORB@Q[8] complex was lower than that of ORB in artificial intestinal juice, and higher than that of ORB in artificial gastric juice.     

八元瓜环与二(2-亚甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉)的自组装模式

以用1,2,3,4-四氢喹啉和二溴乙烷合成的二(2-亚甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉)的溴化氢酸盐为客体, 八元瓜环为主体, 利用1H NMR技术, 单晶X射线衍射方法以及理论计算等方法, 考察了两者的自组装模式. 1H NMR分析结果表明, 在溶液状态条件下, 不仅每一个八元瓜环分子同时与两个客体分子的芳环部分相互作用, 而且每一个客体分子两端的芳环部分同时与两个八元瓜环分子相互作用, 从而形成一维的自组装超分子链; 而在固体状态下, 每一个八元瓜环也可同时包结两个客体的芳环部分而形成三元的自组装结构, 但八元瓜环包结两个客体形成一独立的三元自组装结构. 利用晶体结构建立模型的计算结果说明, 模拟溶液状态比固体状态条件下的主客体包结更有利于体系能量的降低, 与主客体在溶液中1H NMR实验结果相符.     

纳米腔限制环境下2-(2-羟苯基)苯并噻唑的质子转移

采用稳态和瞬态荧光法对2-(2-羟苯基)苯并噻唑(HBT)与七元瓜环(CB7)的超分子作用及CB7分子纳米腔限制作用对HBT激发态质子转移(ESIPT)过程进行了研究,并采用Benesi-Hildebrand方程对荧光数据进行处理,以确定超分子复合物的组成比.结果表明,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二氯甲烷溶液中,CB7与HBT的作用均形成化学计量比为1∶1的主客体复合物,HBT的质子转移对溶剂很敏感,CB7的加入,使HBT的荧光寿命降低,量子产率增大.在DMF溶液中,CB7的加入促进了酚氧负离子的形成,而在二氯甲烷溶液中,CB7的加入限制了HBT的激发态质子转移.结构优化计算表明,CB7与HBT能形成化学计量比为1∶1的复合物.     

六元瓜环、对称四甲基六元瓜环与2,2'-(1,8-辛烷)-二异喹啉二溴化物的自组装模式

利用核磁共振波谱、 紫外吸收光谱、 荧光光谱和单晶X射线衍射分析等考察了六元瓜环(Q[6])及对称四甲基六元瓜环(TMeQ[6])与2,2'-(1,8-辛烷)-二异喹啉二溴化物的相互作用. 实验结果表明, 客体分子分别与这2种瓜环自组装形成相似的1∶1包结配合物, 但晶体结构分析结果表明两个体系在主客体分子间作用力诱导下形成了不同的空间堆积模式, 其包结常数分别为K_K8-Q[6]=4.18×10⁷ L/mol, K_K8-TMeQ[6]=6.11×10⁷ L/mol.     

紫精与八元瓜环的超分子组装及光切割质粒DNA

利用紫精可以活化水中溶解氧的特性, 设计合成了苯-紫精化合物(BEV). 利用紫外吸收、电化学及核磁等方法研究了BEV与八元瓜环CB[8] 之间的相互作用. 实验结果表明, 2种化合物可以进行主客体超分子自组装形成1∶ 1的二元包合物BEV-CB[8]. 同时, 分别考察了化合物BEV和BEV-CB[8]与小牛胸腺DNA的相互作用, 并采用琼脂糖凝胶电泳研究了氙灯光照下化合物对pBR322 DNA的切割能力. 结果表明, CB[8]的引入改变了化合物BEV与DNA的作用方式, 使嵌入作用和静电作用增强. 光照结果说明只有超分子BEV-CB[8]在光照下可以完全切割质粒DNA, 即CB[8]的存在明显提高了BEV对质粒DNA的切割效率.     

葫[n]环联脲(n=5,6,7,8)与两种重氮氟硼酸盐的包合作用研究

用核磁共振氢谱和紫外-可见光谱滴定法考察了葫[n]环联脲(Cucurbit[n]uril,n=5,6,7,8)与对甲苯重氮氟硼酸盐和4,4′-联苯二重氮氟硼酸盐的配位情况,并用曲线拟合求得形成的包结配合物的稳定常数.结果表明,不同空腔的葫[n]环联脲对不同尺寸的重氮氟硼酸盐具有很显著的选择性包结作用.在相同条件下,与葫[6]环联脲相比,葫[7]环联脲更易于容纳苯环.同时,随着酸性的增强,葫[n]环联脲上的脲羰基质子化程度加大,使得其配位能力有所减弱.