炔丙醇电还原自由基中间产物的ESR研究

Electrochemical-ESR technique (ex situ method) with spin traps phenyl tert-butyl nitrone (PBN) and 5,5-dimethyl-1-Pyrroline-1-oxide (DMPO) has been applied to the detection of radical intermediates produced during electroreduction of propargyl alcohol (PA) at platinized platinum electrode in an acidified alcohol-aqua solution. Propargyl radical and H have been detected by PBN and DMPO, respectively. As a result of the discovery of these radicals, an evidence for a radical mechanism of the electroreduction of PA put forward by some authors might be obtained beyond all doubt.     

烯丙醇电还原自由基中间产物的ESR研究

烯丙醇电还原自由基中间产物的ＥＳＲ研究张敬东，旷亚非，黄树坤，谢乃贤（湖南大学化学化工系，长沙４１００８２）汪风珍，陈德文（中南工业大学测试中心，长沙４１００８３）（中国科学院化学研究所，北京１０００８０）Ｈｏｒａｎｙｉ［１］、陈剑［２］等人对酸性水...     

3-己炔-2, 5-二醇在镍电极上电还原反应研究

采用化学计量学中新近发展的二维数据分辨方法,直观推导式演进特征投影(HELP)算法,对3-己炔-2,5-二醇在镍电极上的电还原反应得到的混合物进行了定性定量研究,得到了各组分的纯物质质谱及浓度变化曲线,且可以得到反应动力学的合理解释。说明借助化学计量学可大大扩展色质联用分析的应用范畴。     

3-己炔-2, 5-二醇在镍电极上电还原反应研究

采用化学计量学中新近发展的二维数据分辨方法,直观推导式演进特征投影(HELP)算法,对3-己炔-2,5-二醇在镍电极上的电还原反应得到的混合物进行了定性定量研究,得到了各组分的纯物质质谱及浓度变化曲线,且可以得到反应动力学的合理解释。说明借助化学计量学可大大扩展色质联用分析的应用范畴。     

聚苯胺对2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑氧化还原反应的电化学催化作用的循环伏安研究

研究了聚苯胺(PAn)膜电极在2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMcT)溶液中电化学处理或浸泡后的循环伏安(CV)曲线的变化规律.实验结果表明,PAn膜电极在DMcT溶液中进行电化学处理或浸泡过程可使DMcT进入PAn膜内部与PAn形成复合物.PAn对DMcT的电化学催化作用可能和二者之间形成的电子给体-受体复合物有关.该复合物的电化学氧化还原特性不同于PAn和DMcT,其氧化还原反应速率和可逆性均优于DMcT.     

不饱和醇电还原质谱-电化学循环伏安(MSCV)法研究:I.烯丙醇的电还原

用MSCV法研究了烯丙醇在多孔Pt电极上0.5ol.dm^-3HCLO4中的电还原。烯丙醇电还原时主要涉及二类反应:烯丙基上C-OH断键生成丙烯; 丙烯进一步氢化生成丙烷。表征丙烯及丙烷的诸碎片M/Z的质谱电流(IM)-电极电位(Φ)扫描曲线线详细描绘了各分步反应的状况。在一定电位范围, 各M/Z的lgIM-Φ呈线性; 求得各有关M/Z的Tafel斜率。根据实验结果对反应机理进行了详细分析。     

不饱和醇电还原质谱-电化学循环伏安(MSCV)法研究:I.烯丙醇的电还原

用MSCV法研究了烯丙醇在多孔Pt电极上0.5ol.dm^-3HCLO4中的电还原。烯丙醇电还原时主要涉及二类反应:烯丙基上C-OH断键生成丙烯; 丙烯进一步氢化生成丙烷。表征丙烯及丙烷的诸碎片M/Z的质谱电流(IM)-电极电位(Φ)扫描曲线线详细描绘了各分步反应的状况。在一定电位范围, 各M/Z的lgIM-Φ呈线性; 求得各有关M/Z的Tafel斜率。根据实验结果对反应机理进行了详细分析。     

不饱和醇电还原的质谱-电化学循环伏安(MSCV)法研究:II.炔丙醇的电还原

炔丙醇在多孔Pt黑电极上, 0.5mol.dm^-3HCLO4溶液中电还原的MSCV研究结果表明炔丙醇电还原时既涉及烯丙基C-OH断键反应亦涉及炔丙基上C-OH断键反应生成烃类。此外有少量炔丙醇直接质子化生成部分饱和的烯丙醇。表征各种反应产物的M/Z的质谱电流-电极电位扫描曲线(IM-Φ)详细描绘了各分步反应的图象。各M/Z的1gIM-Φ曲线在一空电位范围内呈线性, 并求得它们的Tafel斜率。依据实验结果对反应机理进行了详细分析。     

不饱和醇电还原的质谱-电化学循环伏安(MSCV)法研究:II.炔丙醇的电还原

炔丙醇在多孔Pt黑电极上, 0.5mol.dm^-3HCLO4溶液中电还原的MSCV研究结果表明炔丙醇电还原时既涉及烯丙基C-OH断键反应亦涉及炔丙基上C-OH断键反应生成烃类。此外有少量炔丙醇直接质子化生成部分饱和的烯丙醇。表征各种反应产物的M/Z的质谱电流-电极电位扫描曲线(IM-Φ)详细描绘了各分步反应的图象。各M/Z的1gIM-Φ曲线在一空电位范围内呈线性, 并求得它们的Tafel斜率。依据实验结果对反应机理进行了详细分析。     

对甲苯磺酰胺电还原过程的电化学-ESR研究

对一些含硫的镀镍光亮剂电还原反应曾提出过两种反应机理，一种是生成硫酸的机理，一种是脱磺酸（酞）基团的机理．Brook和Crossleyu］认为这类反应是按后一种机理进行的自由基反应，但未对中间产物作出检测．因此目前对反应机理尚无定论．为了阐明还原中间产物与反应本性，本文利用自旅捕集技术与UV光谱研究了对甲基磺欧胺在汞电机上的电还原过程．1实验1．1仪器HDVI－xFD｛－x－Y仅组装CV图测量系统；日本JE巳FElxG波谱仪；xJP七ZI新极谱仪阳春应化所）2751G紫外分光光度计．1．2主要试剂苯亚甲基叔丁基氮氧化物（PBN，由中科…     

化学镀镍体系次亚磷酸钠氧化中间产物的ESR研究

化学镀镍是借助 Na H2 PO2 在具有催化活性金属表面的阳极氧化将溶液中的镍离子还原成金属镍 .伴随镍的沉积 ,表面同时有氢气析出 .同位素研究表明 [1,2 ] ,析出的氢气一部分为溶液中 H+或 H2 O的阴极还原 ,另一部分来自 Na H2 PO2 的阳极氧化过程 .Meerakker等[3～ 5 ] 认为 ,Na H2 PO2 的氧化经历了H2 PO-2 H+ HPO-.2 异相前置转化步骤 ,HPO-.2 阴离子自由基发生阳极氧化的同时伴有 H复合生成氢气过程 .而另一些研究者 [6～ 8] 认为 ,Na H2 PO2 的氧化过程为 H2 PO-2 + H2 O H2 PO-3 + 2 H,仅有 H自由基生成 ,并不产生 H…     

毛细管柱GC/MS/ESR 联用研究自由基PBN加合物

采用硅烷化方法，并用石英毛细管柱气相色谱与双聚焦质谱仪组成的ＧＣ／ＭＳ联用系统，首次成功地分析鉴别了六种自由基的ＰＢＮ加合物，总结了这些自旋加合物的断裂规律。实验结果表明，硅烷化结合ＧＣ／ＭＳ和自旋捕捉ＥＳＲ联用技术是确定活泼自由基的一种有效方法。     

Radical Intermediates in the Decomposition of Substituted Coumarins

Summary. A series of coumarin derivatives containing substituents with an acidic CH₂ group in 3-position was decomposed on the surface of PbO₂. The radical intermediates were identified by EPR spectroscopy. Although the occurrence of several tautomeric forms is possible, the application of the spin trapping technique confirmed the formation of only one radical product, namely the C-radical resulting from the homolytic splitting of the C–H bond of the methylene group.     

An Efficient Method for Catalytic Asymmetric Reduction of Diketones and Application of Synthesis to Chiral 2,5- Diphenylpyrrolidine and 2,5-Diphenylthiolane

Asymmetric reduction of diketones with borane reagents generated in situ using cheap and available NaBH_4 andSnCl_2 in the presence of(S)-(-)-α,α-diphenyl-2-pyrrolidinemethanol was successfully achieved to yield the corre-sponding chiral diols with excellent stereoselectivity and enantioselectivity.And the chiral diol was transformedinto optically pure C_2-symmetricl chiral amine or thioether.     

EMPO-酪氨酸共价链接物的合成与ESR研究

本文设计并试验了一种环状硝酮(5-乙酰基-5-甲基吡咯啉环氮氧化合物, EMPO)与酪氨酸氨基的共价链接方法, 并用ESR实验检验了链接后所得探针对自由基的捕获性能. 新探针的特色体现在以下两方面: (1) 对氨基酸氨基的链接方法几乎适用于所有多肽(或蛋白质); (2) 环状硝酮捕获自由基的效率更高.