极譜分析的基本原理——Ⅱ.不可逆电极过程

1955年作者之一曾在本刊介绍过极谱分析法的基本原理,主要是可逆电极过程;但在极谱分析的实际应用中很多的情况是不可逆的电极过程,以及溶液中有化学反应的动力学过程。我们在本文先介绍不可逆电极过程的基本原理,以后再来讨论动力波的理论。不可逆过程的电流电位公式推导比较繁复,我们根据海洛夫斯基(Heyrovsky)和古塔(Kuta)书中所引的主要原始文献,对不可逆波作一简单分析,并根据双电层的理论和一些实验事实来解释电解质和表面活性物质对不可逆波的影响。如有错误不妥之处,希讀者指正。     

我国电分析化学的过去和未来

在1934年《化学》杂志上为纪念中国化学学会成立(1932年)的文章中提到物理化学分析法(例如电化学、极谱等) 国内尚未开展研究工作。自1949年至1959年电化学分析法有了飞速的发展。“十年来的中国科学——化学”一文中,论文已达70多篇,其中除电势滴定,电流滴定、电解分析、电导和高频滴定的研究和应用外,极谱分析占三分之二,可见已得到广泛的应用。从此一直到1966年电化学分析有一段很活跃的时期,学校开设课程,研究单位积极开展工作,成果已总结在“电分析化学三十年”的五个部分中,即基础理论研究、极谱技术(新技术、新方法)、极谱催化波,离子选择性电极和库仑分析,共计四、五百     

滴汞电极上的萃集增敏作用

本文讨论了有机萃取剂在滴汞电极上的萃集增敏作用。具有表面活性的有机萃取剂吸附于滴汞表面形成薄层,因其对试液中被测离子(或萃取配合物)的萃取富集作用使还原电流增大,从而提高了极谱分析的灵敏度。研究了四个萃敏极谱波体系,并讨论了萃取极谱波的性质。     

铜在玻璃碳电极上的阴极伏安特性及其在铜矿分析中的应用

本文研究了NH₃-NH₄Cl溶液中铜在稳定玻璃碳电极上的线性变势阴极伏安特性.确定铜氨络离子在玻璃碳电极上的还原分两步进行.在2.5MNH₃-0.75MNH₄Cl中,第一个波是Cu(NH₃)₄²⁺可逆地还原到Cu(NH₃)₂⁺,其峰电势为-0.28伏,与理论值一致.峰电流与电势变化速度及浓度的关系符合Randles-evcik方程.第二个波是Cu(NH₃)₂⁺不可逆地还原为铜,当电势变化速度改变时,其峰电势在-0.69～-0.84伏之间.第一个波峰电流的相对标准误差不大于±2.4%,温度系数约为+1.3%/度.本文在氨性底液中用铜在玻璃碳电极上还原的第一个波以测定铜矿中的铜.在极谱法中用的第二个波有[Co(NH₃)₆]³⁺前波及Tl⁺重波,它们在第一个波中均变为后波,从而克服了它们对铜测定的干扰.测定结果与标准样的数据吻合,与示波极谱的数据一致.测定矿样的相对标准误差在±0.37～3.2%之间,符合矿石分析的要求.     

食品中糖精钠含量的极谱分析法

在测定食品中糖精钠含量的方法中,薄层层析法仅能供半定量用,比色法和滴定法不但操作费时,而且容易受食品成份干扰,回收率差。笔者使用极谱分析法进行测定。通过方法试验,确证了糖精浓度与极限扩散电流成直线关系;选择了以氯化铵-氢氧化铵缓冲液(pH=7.5)作为极谱分析的支持电解质,测出糖精的E_(1/2)=-1.58V(对饱和甘汞电极)。按照笔者拟出的分     

示波极谱法测定生物样中铜

水杨基荧光酮(SAF)在吸光光度分析中应用较广,而在极谱分析中应用很少。我们发现在柠檬酸盐介质中、Cu(Ⅱ)与SAF生成络合物并产生灵敏的极谱电流,峰电位—0.30V(vs.SCE)。此体系尚未见报道。我们以此体系测定生物样中微量铜,结果满意。 1 试验部分 1.1 仪器与试剂 JP-2型示波极谱仪(成都仪器厂) 三电极系统 铜标准溶液:101μg·ml~(-1),1μg·ml SAF乙醇溶液:1.0×10~(-3)mol·L~(-1) 柠檬酸盐溶液:0.5mol·L~(-1)柠檬酸三铵-0.01mol·L~(-1)柠檬酸     

示差脉冲极谱研究——Ⅴ.(一)5’-磷酸腺苷在滴汞电极上的极谱电流

本文对(-)5’-磷酸腺苷在滴汞电极上还原所得到的示差脉冲极谱电流进行了研究,从(-)5’-磷酸腺苷直流极谱波的性质,示差脉冲极谱波的性质以及峰电流的性质,可以证实在0.1MNaOAc-HOAc缓冲溶液(PH=4.2)中,电极反应的速率是很快的,其电极反应过程是一个四个连续的1H~+-1e的反应。(-)5’-磷酸腺苷的脉冲极谱电流部分来自吸附作用,部分来自扩散作用。利用峰电流与脉冲电压之间的关系,很容易鉴别该两种电流,并可求得两种电流成分。     

非催化及酶催化动力学分析法简介(Ⅵ)

本文分两部分。第一部分简单地介绍了非催化动力学分析法,指出速差动力学分析法对性质相似混合物测定的实用价值,推导了基本方程式及对数外推法处理。第二部分介绍了酶法分析的米氏方程式,指出本法对生命科学的意义,并用实例阐述了在酶活性、底物、活化剂和阻抑制在测定中的应用。     

75—3A型汞膜电极快速极谱仪

厦门大学化学系与厦门第二分析仪器厂试制成功75-3A型汞膜电极快速极谱仪。该仪器应用集成电路装置。仪器包括线性扫描电路、电极系统和记录电流部分。用两只运算放大器作为线性扫描电路和电流放大器。铂球镀银沾汞的汞膜电极代替滴汞电极作常规极谱分析,也可用为溶出分析。用此种电极和仪器在有关单位按常规极谱分析已用于铜合金中的铅和锌,矿物中的铜、铅、镉和锌,铝合金中铋、铜和铅的测定;借溶出法已用于海水痕量铜、镉和锌,二氧化锆中痕量铜、     

HD-85型新伏安转换器的研制及性能

一.引言新极谱分析法是近几年才发展起来的一种电化学分析方法。它包括1.半积分电分析法即记录电流(i)对时间(t)的半积分值(m)对电压E为基础的关系曲线,2.半微分电分析法即记录电流(i)对时间(t)的半微分值(e)对电压(E)为基础的关系曲线,3.3/2次微分和5/2次微分电分析法即分别记录电流(i)对时间(t)的1.5次微分值(e＇)和2.5次微分值(e″)对电压(E)为基础的关系曲线。其优点已有文献介绍。近几年来,国内对新极谱法进行研究并制作相应仪器如“多功能新极谱仪”“82-1型新示波伏安仪”。国内对0.5、1.5、2.5次微分器试制也进行了尝试。为了使目前国内广     

球状金电极在正向极谱中的应用——铜的测定

在极谱分析中,常规使用的指示电极是滴汞电极,由于带来了相当于10~(-5) M金属离子还原电流的充电电流,这就使经典极谱的测定灵敏度很难超过10~(-5)M。滴汞电极的充电电流和毛细管噪音也是近代极谱进一步提高测定灵敏度的障碍,在极谱工作中,大量汞的纯制再生,也给们带来麻烦和危害。我们从实际工作出发,经反复试验,提出用球状金电极代替滴汞电极,进行铜的正向极谱测定(铅、锌的实验另文总     

有机试剂和溶出伏安法

有机试剂在极谱分析中,作为络合隐蔽剂、选择性沉淀剂(或螯合剂),以提高测定的选择性和扩大测定应用范围,已早为大家所熟知。50年代,人们就在掌握某些有机试剂的极谱性能的基础上,利用有机试剂进行无机离子的极谱测定,Willard等利用滂洛铬紫与铝离子的螯合物波高和铝离子浓度成正比的关系,而测定微量铝,即为一例。有机染料和金属离子生成的络合物,产生络合吸附(或催化)电流,不但提高了极谱测定的灵敏度和选择性,而且使一些以往较难用极谱测定的元素,也能得以测定。这方面的工作已引起人们广泛的注意和兴趣。有机试剂在溶出伏安法中的应用,在60年代末被提出,近年来,得到人们更多的重视,在理论和应用上有着不少特色。     

方波极谱的原理及其技术

一、引言方波极谱的特点是有效地消除了一般极谱电容电流对还原电流测量的干扰,这方法是Barker在研究汞表面上的快速电极反应机构时发现的,对提高极谱测定的灵敏度和分辨能力有一定贡献。方波极谱能够测定可逆反应离子的浓度低至4×10~(-8)克分子/升,在大量前方放电物质同时存在时(甚至50,000比1)痕量物质仍能测定。方波极谱还可测定扩散系数、电极反应电子数和反应速度常数等。由于近年超纯分析的发展,方波极谱法得到了多方面的应用而日益受到重视。     

国外无机极谱分析发展近况

随着现代工业发展的需要和电子技术的应用,极谱学在半个世纪(尤其最近一、二十年)以来,无论从理论、仪器技术或分析应用上都有较快的发展。有关极谱文献已逾二万多篇,极谱专刊专著已百余册。近年来几乎每年约有千篇文献发表,有规模不等的国际性极谱会议召开。目前,极谱专业性杂志尚有二种。各类型号极谱仪已近百种。在捷克斯洛伐克、意大利和英国均有独立的极谱研究所,日本和英国设有极谱学会。周期表上几乎所有元素都能用极谱法直接或间接进行测定,已有六千多种有机物被进行过极谱研究。极谱分析可在水溶     

脉冲极谱

巴克尔和迦特纳(Barker and Gardner)在1958年提出了脉冲极谱分析法,解决了方波极谱法中的毛细管响应问题;并且改进了电路的杂音电平,该法在交流极谱法中为灵敏度最高的一种分析方法。脉冲极谱法是在汞滴生长至一定面积时,在滴汞电极的直流极化电压上迭加一次脉冲极化电压,然后记录由脉冲极化电压所引起的法拉第电流。目前这一种方法已引起世界各国的注意,相信它很快地会被人们应     

关于极谱中滴汞电极的讨论

关于滴汞电极的讨论,在极谱分析中是十分重要的.本文就极谱中滴汞电极的一些问题与文献的编者商榷. 文献第十章一开头,编者就开宗明义地指出:“极谱法是专指使用面积(正确地说应为“表面”——笔者)能不断更新的滴汞电极作极化电极的方法.对于使用固定表面的各类电极如悬汞电极、玻璃炭汞膜电极等作极化电极的方法则统称伏安法.”但在第158页论述固体微电极时又指出:“根据浓差极化的要求,一些惰性导体制成的微电极,例如铂微电极或玻璃石墨电极可以作为极谱分析的极化电极……”尽管紧接着在下面的叙述中指出了它     

dl-2,3,5,6-四氢-6-苯基咪唑[2,1b]噻唑的极谱催化波

本文研究了dl-2,3,5,6-四氢-6-苯基咪唑[2,1b]噻唑在KCl水溶液中普通极谱滴汞电极上的极谱催化波。由催化波的催化电流与催化剂四咪噻唑的浓度、外加电势、介质酸度、汞柱高度、时间和动物胶浓度之间的关系以及毛细管曲线特性等,得知此极谱催化波为非缓冲表面反应的不可逆催化氢波,并提出一种解释此极谱催化氢波的机理。     

锡的极谱催化波及其应用

为寻找极谱测定锡的灵敏方法,我们曾提出一种极谱催化波,本文研究了此催化波的机理,并将方法用于纯金属铁、镍中微量锡的测定。在Lingane所用的相似底液中,根据Drye等关于钒(Ⅳ)与锡(Ⅱ)化学动力学的研究,我们加入一定量的钒(Ⅴ)或钒(Ⅳ)都能在锡(Ⅳ)的第二还原波上得到催化波。此波呈对称峰形,稳定,重现性好,峰电流与锡(Ⅳ)浓度在M间有直线关系。实验结果及讨论 (一)催化波的形成条件前文报导了Sn(Ⅳ)催化波的形成条件,现提高Ⅴ(Ⅳ)浓度,降低酸度,用残余电流补偿,测左峰高度,则可测更低     

极谱过程温度效应的研究(Ⅲ)——催化反应速率常数和反应活化能的测定

催化反应在极谱分析中的应用及反应速率常数的测定已有报道。通常根据Koutecky公式计算催化反应速率常数,而反应活化能则由不同温度下测定的速率常数,按照Arrhenius公式计算。我们根据前文提出的可逆、不可逆、准可逆、动力和催化过程各种极谱电流——温度关系的普遍方程式,测定了Ti(Ⅳ)-H_2SO_4H_2C_2O_4-KClO_3、Mo(Ⅳ)-H_2SO_4-NaNO_3、Mo(Ⅵ)-H_2SO_4-NH_4NO_3体系催化反应速率常数和反应活化能(或表观活化能),结果令人满意。     

从极谱半波电势求络离子的逐级稳定常数的一般方法

(1)得到在电极反应可逆的条件下,极谱半波电势与络离子的各级稳定常数之间的一般的关系式——(22)及(23)两式;(2)讨论了一般关系式与前人已得的若干特殊公式之间的关系:(3)得到可以作为计算每一络离子的扩散系数的基础的(30)式。