新有机锡化合物的合成及分子内O→Sn配位键的离解与~1HNMR相关性的研究(英文)

用具有抗癌活性的(Z) - 1-[2 - (二卤化苯基锡基乙烯基)] -环辛醇与含氮的双齿配体作用,合成了一系列新的有机锡络合物,通过IR,1HNMR,元素分析和摩尔电导值的测定对其结构、性质进行了表征,特别对有机锡化合物分子内O→Sn配位键的离解与配体中烯基质子化学位移(1HNMR)的相关性进行了讨论     

新有机锡化合物的合成及分子内O→Sn配位键的离解与^1HNMR相关性的研究

用具有抗癌活性的（Z）－1－[2-(二卤化苯基锡基乙烯基）]－环辛醇与含氮的双齿配体作用，合成了一系列新的有机锡络合物，通过IR，^1HNMR，元素分析和摩尔电导值的测定对其结构、性质进行了表征，特别对有机锡化合物分子内O→Sn配位键的离解与配体中烯基质子化学位移（^1HNMR)的相关性进行了讨论。     

[Z]-2-(芳基锡基)-1-(9-芴醇)乙烯的合成、结构与性质

用三苯基氢化锡,三对甲苯基氢化锡作为锡氢化试剂与9-乙炔基-9-芴醇进行反应,合成了2个有机锡化合物:[Z]-2-(三苯基锡基)-1-(9-芴醇)乙烯(1)和[Z]-2-(三对甲苯基锡基)-1-(9-芴醇)乙烯(2)。化合物1和2分别与ICl,Br~2,I~2反应,得到6个有机锡一卤化物,6个有机锡二卤化物和2个有机锡混合卤化物(3-16)。有机锡一碘化物7,13和有机锡二碘化物8,14与KOH乙醇溶液反应,分别得到相应的有机锡氢氧化物17,18和有机锡氧化物19,20。有机锡二碘化物8,14分别与含氮双齿配体1,10-邻菲罗啉(Phen),2,2'-联吡啶(Bipy),8-羟基喹啉(Oxin)反应,得到6个相应的配合物21-26。26个新化合物通过元素分析,锡含量测定,IR,^1HNMR测定对其结构进行了表征。同时测定了化合物2的晶体结构,晶体属单斜晶系,空间群P2~1/c。化合物2是以Sn原子为中心扭曲的四面体构型。     

[Z]-1-[2-(三芳基锡基)乙烯基]环辛醇的合成和性质

本文用三苯基氢化锡、三对甲苯基氢化锡作为锡氢化试剂与1-乙炔基环辛醇进行反应, 合成了两个有机锡化合物: [Z]-1-[2-(三苯基锡基)乙烯基]环辛醇(1)和[Z]-1-[2-(三对甲苯基锡基)乙烯基]环辛醇(2), 并测定了1的晶体结构。1和2分别与ICl, Br2, I~2反应, 得到六个有机锡一卤化物和三个有机锡二卤化物(3-11)。有机锡二卤化物6和一卤化物5与KOH乙醇溶液反应, 分别得到相应的锡氧化物和锡氢氧化物(12, 13)。有机锡二卤化物8分别与含氮双齿配体[2,2'-联吡啶(Bipy),5-硝基-1,10-邻菲罗啉(Nphen),8-羟基喹啉(Oxin)]反应, 得到三个相应的配合物(14-16)。十六个新化合物通过元素分析、锡含量测定、IR、^1H NMR测定对其结构进行了表征, 同时提出了1和2的生成反应历程。     

混合二烃基二氯化锡与2-羟基-1-萘醛缩苯胺类席夫碱配合物的合成与表征

由混合二烃基二氯化锡 (RR′Sn Cl2 )与 2 -羟基 - 1 -萘醛缩苯胺类席夫碱反应 ,合成了 1 8种新的有机锡配合物。经元素分析 ,IR、1 H NMR、1 3 C NMR和 TG- DSC测定 ,确认配合物为有机锡与席夫碱的 1 2 1加成物 ,配体以酚羟基氧原子和锡原子配位。     

有机锡修饰的双吡唑甲烷及其与W(CO)5THF的反应

通过双吡唑甲基锂(LiCHPz₂)与有机锡卤化物(R₃SnX)的反应合成了一系列有机锡修饰的双吡唑甲烷配体(R₃SnCHPz₂).由于锡上取代基的不同,这些配体与W(CO)₅THF反应时表现出了不同的反应方式.三芳基锡修饰的双吡唑甲烷与W(CO)₅THF反应发生Sn-C(sp₃)键对W(0)中心的氧化加成;而三苄基锡修饰的双吡唑甲烷与其反应时仅给出羰基取代产物[Bz₃SnCHPz₂W(CO)₄].另外,二苯基苄基锡以及三(2-苯基-2-甲基丙基)锡修饰的双吡唑甲烷配体类似的反应导致配体的分解,产生单吡唑配体取代的羰基钨衍生物[W(CO)₅PzH]以及脱有机锡的双吡唑甲烷四羰基钨衍生物[CH₂Pz₂W(CO)₄].     

含砜配体及其锌配合物的合成与结构表征

本文从4-(3-吡啶基)嘧啶-2-硫醇出发,合成得到了含砜配体L,利用该配体与ZnCl2反应,得到配合物ZnL2Cl21,通过元素分析、FT-IR、1HNMR、ESI-MS和X-ray单晶衍射对化合物进行了表征。结果表明:锌配合物1属于正交晶系,Pmn21空间群,晶胞参数为:a=2.1981(6)nm,b=0.53981(14)nm,c=1.0339(3)nm,V=1.2267(6)nm3,Z=2,R1=0.0679,wR2=0.1520。每个Zn(II)离子的几何构型是四面体构型,配体与配体之间通过非经典C-H…O氢键联结,形成一个2D波浪状结构。     

氰基羧酸二茂铁配体及其有机锡配合物的合成与光电性质

设计合成了一种D-π-A型(Donor-π-Accept)氰基羧酸二茂铁配体,它与有机锡化合物二丁基氧化锡(n-Bu2SnO)反应,得到了一种新型二茂铁有机锡羧酸酯配合物。通过1H NMR、119Sn NMR、IR、FT-IR、UV-Vis和元素分析等对配体及其配合物进行了全面的表征,利用X-射线单晶衍射测定了配合物的晶体结构,运用CV和Z-scan测试方法系统地研究了它们的电化学和双光子吸收性质。结果表明:与配体相比较,配合物更难被氧化,且具有更大的双光子吸收截面。     

具有C~2-对称性的手性二茂铁Schiff碱的合成、表征 及其在不对称氢转移反应 中的应用

首次报道了(1R,2S)-二苯基乙二胺,(1S,2R)-环己二胺,(R)-(+)-联二萘胺与甲酰基二茂铁反应,生成三个具有C~2对称性的手性二茂铁Schiff碱1,2,3,通过IR,^1HNMR,元素分析和旋光度测定确定其结构。并且将其作为配体,分别与Rh,Ir,Ru等过渡金属“原位”形成配合物对苯乙酮的不对称氢转移反应进行了研究,考察了反应条件,配体结构对反应和产物构型的影响。     

(Z)-1-[2-(三苄基锡基)乙烯基]环庚醇及其衍生物的合成和性质

通过三苄基氢化锡与1-乙快基环庚醇发生加成反应，得到了一种有机锡化合物 ：(Z)-1-[2-(三苄基锡基)乙烯基]环庚醇(1)．化合物1与I2，Br2和IC1按1：1和1 ：2摩尔比投料进行卤化反应，得到6种构型保持的有机锡一卤化物2-4及二卤化物 5-7．有机锡一卤化物3与KOH乙醇溶液反应，得到了相应的有机锡氢氧化物8．以上 8种新化合物均通过熔点测定、元素分析、锡含量测定、红外光谱、核磁共振氢谱 对其结构进行了表征．并对其中的有机锡化合物1，3，4，6，7进行了体外抗P388 血癌活性测定，其中有机锡化合物4，6，7表现出强效．     

2-(2＇-吡啶基)-6-甲苯并噻唑及其二氯有机锡(1V)络合物的结构与抗肿瘤活性

近年来二氯有机锡(Ⅳ)含双氮配体络合物具有抗肿瘤活性的发现,不仅为人们寻找性能优良的抗癌药物开辟了新途径,而且其合成与结构的研究势必促进有机锡化学的发展。本文报道了2-(2＇-吡啶基)-6-甲苯并噻唑及其二氯·二乙基合锡(Ⅳ)反应产物的谱学表征、晶体结构和抗癌活性筛选的主要结果。     

杂环苄基锡二氨基硫脲席夫碱配合物的合成

二氨基硫脲与芳香醛(酮)反应,合成了3个三齿Schiff碱配体;配体与二苄基二氯化锡或三苄基氯化锡反应合成了6个未见文献报道的三齿配体杂环有机锡(Ⅳ)配合物,其结构经1H NMR, IR和元素分析表征.     

三齿配体杂环五配位有机锡化合物的合成与生物活性

邻氨基苯酚与邻羟基芳香醛(酮)反应,合成了4个三齿Schiff碱配体(2a,2d,2g和2j),2分别与二苄基二氯化锡,二苯基二氯化锡,二正丁基二氯化锡反应合成了12个未见文献报道的三齿配体杂环五配位有机锡配合物(3a~3l),其结构经1HNMR,IR和元素分析确证。体外抗菌和抗癌活性测试结果表明,3b,3c,3f,3i和3k具有较强的抑菌活性;3c和3l具有较好的抗癌活性。     

有机锡催化γ-甲酰基烷基腈异构化成吡啶酮的反应

本文首次以醛与二乙胺反应合成烯胺, 后者在现丙烯腈反应生成相变的γ-甲酰基烷基腈。新发现在有机锡存在下, γ-甲酰基烷基腈能以较高的收率异构化成5-烷基-3,4-二氢-2-吡啶酮。通过元素分析, IR, 1HNMR和MS确定了新化合物的结构。对三种有机锡(BuSnO3/2, cat.1;Bu2SnO, cat.2; Bu3SnF, cat.3)的催化活性进行了比较并从催化剂用量, 反应温度和反应时间等方面重点考察了Bu2snO, cat.2;Bu3Snf, cat.3)的催化活性进行了比较并从催化剂用量, 反应温度和反应时间等方面重点考察了BuSnO3/2的催化活性。通过比较可知有机锡比无水氯化氢和氧化铝能更好地催化这一反应。     

有机锡1,1′-亚甲基双(1H-吡唑-4-甲酸酯)的合成、结构与抗肿瘤活性

通过1,1′-亚甲基双(1H-吡唑-4-甲酸)(CH2(PzCO2H)2)与R3SnOH或(R3Sn)2O的反应,合成了4个有机锡1,1′-亚甲基双(1H-吡唑-4-甲酸酯)衍生物(CH2(PzCO2SnR3)2,R=Ph(1),环己基(2),Et(3),n-Bu(4))。通过红外和核磁对这些配合物进行了详细的结构表征。配合物1和3的X射线单晶衍射分析表明,这2个配合物中的吡唑氮原子均没有参与配位,但它们的羧酸根却表现出明显不同的配位方式。配合物1中羧酸根为单齿配体,且该配合物表现为简单双核结构;配合物3中羧酸根为双齿配体,其通过羧基的桥式双齿配位方式形成具有32元大环结构单元的二维配位高分子。初步的生物活性测试表明,这些有机锡衍生物对MCF-7和A549细胞具有很好的体外细胞毒性。     

四[对-(羧基甲氧基)苯基]卟啉金属配合物(M=Zn,Cu,Ni)的π-π配合及其二丁基锡(Ⅳ)酯衍生物的抗癌活性

自 1 92 4年 Policard发现血卟啉在癌组织内聚集以来 ,人们对利用卟啉的荧光性质检测及治疗癌症进行了广泛的研究 [1,2 ] .卟啉及金属卟啉的自聚合及与配体的 π- π配合反应对理解卟啉的生物功能具有重要意义[3～ 6] .有机锡 ( )类化合物自被发现有抗癌活性以来一直受到极大的关注 [7～ 9] .Mirisola等 [9]研究了四 (对 -羧基苯基 )卟啉有机锡 ( )酯化合物的体内抗癌活性 .我们合成了四 [对 - (羧基甲氧基 )苯基 ]卟啉的 Zn2 + ,Cu2 + ,Ni2 + 配合物及其二丁基锡 ( )酯衍生物 ,测定了它们的体外抗肿瘤活性 ,并研究了四 [对 - (羧基甲…     

有机锡1,1′-亚甲基双(1H-吡唑-4-甲酸酯)的合成、结构与抗肿瘤活性（英文）

通过1,1′-亚甲基双(1H-吡唑-4-甲酸)(CH_2(PzCO_2H)_2)与R_3SnOH或(R_3Sn)_2O的反应,合成了4个有机锡1,1′-亚甲基双(1H-吡唑-4-甲酸酯)衍生物(CH_2(PzCO_2SnR_3)_2,R=Ph (1),环己基(2),Et (3),n-Bu (4))。通过红外和核磁对这些配合物进行了详细的结构表征。配合物1和3的X射线单晶衍射分析表明,这2个配合物中的吡唑氮原子均没有参与配位,但它们的羧酸根却表现出明显不同的配位方式。配合物1中羧酸根为单齿配体,且该配合物表现为简单双核结构;配合物3中羧酸根为双齿配体,其通过羧基的桥式双齿配位方式形成具有32元大环结构单元的二维配位高分子。初步的生物活性测试表明,这些有机锡衍生物对MCF-7和A549细胞具有很好的体外细胞毒性。     

氧化-4-吡啶甲酸桥联的一维链状三丁基锡配合物的合成与晶体结构

利用双三丁基氧化锡与氧化-4-吡啶甲酸(HOCOC5H4NO)以物质的量比1∶2反应,合成了有机锡配合物[Bu3Sn(OCOC5H4NO)]n。通过元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征,用X射线单晶衍射测定了它的晶体结构。结果表明,该配合物晶体属单斜晶系,空间群为C2/c,晶胞参数a=2.002 8(9)nm,b=1.224 7(6)nm,c=1.913 6(12)nm,β=119.145(6)°,Z=8,V=4.166(4)nm3,Dc=1.365 g.cm-3,μ=1.239 mm-1,F(000)=1 760,R=0.052 9,wR=0.192 1,GOF=1.013。在配合物中锡原子由氧化-4-吡啶甲酸桥联为五配位的畸变的三角双锥构型。氧化-4-吡啶甲酸配体中N-O基团中的氧原子和另一配体中的羧基氧原子与中心锡原子配位,形成无限一维链状有机锡配合物。该配合物具有良好的热稳定性和较高的抗肿瘤活性。     

Salen型化合物的合成、表征及性质

设计合成了两种新型Salen配体H2L1(N,N?-3-二甲氧基-邻羟苯亚甲基-4,5-二甲氧基-1,2-苯二胺)、H2L2(N,N?-3-二甲氧基-邻羟苯亚甲基-4,5-二硝基-1,2-苯二胺)及相应的镍、铜、锌金属配合物ML1、ML2(M=Ni,Cu,Zn),并分别采用核磁共振(1HNMR)波谱、紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱、红外(IR)光谱、质谱(MS)和元素分析进行了表征.探究了配体及其配合物的荧光性质.研究发现,与H2L1相比,配体H2L2由于引入强的吸电子基团―NO2,其荧光强度减弱.相对于配体,锌离子的配位则导致其配合物的荧光强度增强,而镍和铜离子的嵌入则使得配合物ML1、ML2(M=Ni,Cu)荧光猝灭.对电化学性质的研究表明,CuL1的氧化还原过程为准可逆的单电子过程;与H2L2相比,配体H2L1由于引入强的给电子基团―OCH3,其溶液的导电性降低.     

基于1-(2-吡啶甲基)-1,2,4-三唑的金属有机化合物的合成及反应研究(英文)

合成了1-(2-吡啶甲基)-1,2,4-三唑(L)并研究了其与有机锡和羰基钼(钨)的配位反应,合成了通过三唑4位氮原子以单齿形式配位的有机锡衍生物L2SnR2Cl2(R=Me,n-Bu或Ph)和羰基金属配合物LM(CO)5(M=Mo或W),以及N,N螯合双齿配位的四羰基金属配合物LM(CO)4。当用氯化苄处理L时,制得了相应的三唑盐,该盐用氧化银处理后与M(CO)5THF或M(CO)4(NHC5H10)2(NHC5H10为哌啶)反应,得到了基于三唑的氮杂环卡宾衍生物L′M(CO)5和L′M(CO)4(L′=1-(2-吡啶甲基)-4-苄基-1,2,4-三唑-5-碳烯)。X-射线单晶衍射分析表明,在L′M(CO)5中氮杂环卡宾配体L′表现为通过卡宾碳配位的单齿配体;而在L′M(CO)4中,L′表现为通过卡宾碳和吡啶氮原子配位的螯合[C,N]双齿配体。