嵌段共聚物自组装的研究进展

自组装是分子间通过非共价键相互作用自发组合形成的一类结构明确、稳定,同时具有某种特定功能或性能的分子聚集体或超分子结构的现象.嵌段共聚物不仅可以在本体中自组装,还能在溶液中自组装.本文综述了嵌段共聚物在溶液中自组装的规律及其主要影响因素,包括嵌段共聚物链段长度、选择性溶剂的性质、嵌段共聚物的浓度、溶液的pH值等;并介绍...     

嵌段共聚物自组装的研究进展

嵌段共聚物自组装在光学、电子、信息、化学及生物领域有着广泛的应用前景.本文从实验观测、理论研究和计算机模拟三个方面概述了嵌段共聚物自组装领域的研究进展.在实验观测方面,着重介绍了嵌段共聚物在体相及膜中的自组装及外场调控作用方面的研究进展;理论方面则分别介绍了强分相理论、弱分相理论、自洽场理论、动态密度泛函方法和元胞动力学等在嵌段共聚物自组装领域的应用;计算机模拟方面就 Monte Carlo 模拟、耗散粒子动力学等方法在该领域的应用作了详细的阐述.     

嵌段共聚物在本体中自组装形态的研究进展

综述了两嵌段和三嵌段共聚物在本体中自组装形态的研究进展,主要包括由两嵌段共聚物形成的螺旋状形态;由三嵌段共聚物形成的CsCl晶格型排列的球状形态、立方体心堆积的同心球状形态、层-球形态、柱-球形态、柱-环形态、同轴柱状形态、六角排列的柱状形态、层-柱形态、层-柱-Ⅱ形态、有序三连续双金刚石状形态、核-壳双螺旋状形态、层状形态,以及更加复杂的蘑菇状形态、球嵌球形态、编织图案形态等.并对其发展前景进行了展望.     

双刚性共轭嵌段共聚物体系的自组装

棒杆-棒杆(rod-rod)共轭嵌段共聚物体系是近几年发展起来的一类新型共轭聚合物材料,由于其特有的电学活性以及通过自组装实现纳米尺度结构可控等特性正逐渐成为人们研究的热点.构筑单元的刚性棒状结构使得rod-rod共轭嵌段共聚物体系倾向于自组装形成囊泡或层状结构等低曲率聚集体.本文总结了近年来关于rod-rod共轭嵌段共聚物体系自组装行为的研究,分别介绍了溶液中以及薄膜状态下双刚性共轭嵌段共聚物体系的自组装行为,在此基础上进一步讨论了rod-rod共轭嵌段共聚物薄膜结构与性能的关系.     

嵌段共聚物调控纳米粒子自组装的研究进展

嵌段共聚物和纳米粒子复合纳米材料具有优异的性能,在生物医药、光电材料、催化材料等领域具有很大的应用价值,已成为备受关注的研究热点.利用嵌段共聚物自组装能够形成特定形态的纳米结构聚集体,将纳米粒子选择性的分布和定位于嵌段共聚物聚集体中,可以改善纳米粒子的性能及其应用.本文综述了近年来实验上利用自组装制备嵌段共聚物-纳米粒子复合纳米材料的方法,并总结分析了影响纳米粒子在嵌段共聚物聚集体中的分布和定位的各种因素,包括纳米粒子的大小、形状及其表面化学.最后总结了嵌段共聚物-纳米粒子的自组装在理论模拟方面的研究.     

两亲嵌段共聚物溶液自组装新进展

综述了两亲嵌段共聚物在溶液中自组装的新进展，重点介绍了两亲嵌段共聚物自组装聚集体中棒状、蠕虫状、囊泡、洋葱和实心洋葱等几种新形态的特点和形成机理；另外对两亲嵌段共聚物溶液自组装在光电、药物释放、靶向以及作为基因工程载体方面的应用前景及两亲嵌段共聚物聚集体的制备方法作了详细的评述。     

经两亲嵌段共聚物自组装制备纳米胶束

本文介绍两亲嵌段共聚物的合成,综述了经两亲嵌段共聚物自组装制备纳米胶束的研究进展,并对该领域的发展趋势进行了展望。     

嵌段共聚物薄膜快速自组装方法

嵌段共聚物 (BCP) 薄膜可通过不同的退火方法诱导其微相分离,从而获得大面积圆柱状、层状和球状等纳米图案。这些长程有序的纳米结构形态,已经广泛应用在纳米光刻和电子器件等多个领域中。目前,有效且快速的退火方法仍然是BCP薄膜自组装技术中的研究热点。本文首先介绍了制备BCP薄膜纳米结构图案常用的退火技术,然后综述了三种新型快速退火技术,最后分析总结了这些退火技术的优缺点。     

单一分子量含氟嵌段共聚物的本体及薄膜自组装研究

嵌段共聚物导向自组装作为一种自下而上的图案化工艺,受到工业界和学术界的广泛关注.然而,导向自组装中缺陷率与分子参数之间的关系研究尚不清晰.本文工作基于模块化合成策略,利用迭代指数增长法并结合巯基-双键的点击反应成功制备了高χ低N的单一分子量含氟聚酯嵌段共聚物(oLA_n-FPOSS).单一分子量特征可以排除多分散性对自组装行为的影响.本体自组装研究表明聚酯嵌段和含氟嵌段具有强相分离驱动力,可以形成特征尺寸小于10 nm的六方柱状相结构(HEX).在薄膜自组装中,嵌段共聚物经过简单的热退火可以在硅片表面形成平行基底排布的柱状纳米图案.此外,通过对比研究不同链长单一分子量嵌段共聚物的薄膜组装行为,发现随着嵌段共聚物链长的增长薄膜组装图形缺陷率明显下降,初步揭示了薄膜自组装过程中缺陷形成对嵌段共聚物链长的依赖性.     

PS-PMMA嵌段共聚物/PMMA在选择性溶剂中的自组装行为

用动态光散射和透射电镜研究了嵌段共聚物聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)和其对应的均聚物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在选择性溶剂四氢呋喃/环己烷(THF/CYH)中的自组装行为.选择性溶剂对PS嵌段是良溶剂,对PMMA嵌段和均聚物PMMA是非良溶剂,实验结果表明,在适当的分子量及组成条件下,PS-PMMA/PMMA在选择性溶剂中形成了单分散的纳米胶束,均聚物PMMA与PMMA嵌段一同形成了胶束的核,通过控制均聚物PMMA的量可以在较大的范围内调整胶束的尺寸.     

Synthesis of Propylene Diblock Copolymers via Metallocene and Borane Chemistry

An isotactic chain end unsaturated polypropylene was prepared by the homogeneous metallocene catalyst Et(Ind)₂ZrCl₂ with MAO. Herein, the chain end unsaturated polypropylene proceeded the hydroboration reaction to prepare borane‐containing polypropylene. The borane‐containing polypropylene could be transformed to hydroxyl‐terminated polypropylene, PPOH. And then the polypropylene‐nylon 6 diblock copolymer, PP‐b‐NY6, was synthesized from telechelic PPOH by converting this prepolymer with toluene diisocyanate and using the resulting materials as macroactivators for anionic caprolactam polymerization. Meanwhile, this investigation used borane‐containing polypropylene and oxygen to produce free radicals at the chain end on the polypropylene. Experimental results indicate that the free radical is an effective initiator for the polymerization of methyl methacrylate to produce diblock PP‐b‐PMMA. The block copolymers are characterized by IR, NMR, and DSC analyses. The diblock copolymer is a good compatibilizer for polymer blends.     

两亲性含糖嵌段共聚物在水中分子聚集形态的转变

两亲性嵌段共聚物在不同的介质中可形成不同形态的有序分子聚集体［１～３］．当其亲水段长度远大于亲油段时,在水中主要形成球形胶束［１］;但当亲水段长度远小于亲油段时,则形成多种形态的分子聚集体,即所谓的“ｃｒｅｗ－ｃｕｔ”聚集体,如球形、柱状、层状、囊泡和管状等［４］．Ｅｉｓｅｎｂｅｒｇ等［４～６］详细研究了聚苯乙烯－ｂ－聚丙烯酸在水中的“ｃｒｅｗ－ｃｕｔ”聚集体,发现聚集体的形态和多种因素有关,如共聚物组成、溶剂、ｐＨ值和金属离子等．以两亲分子形成的囊泡不但可以用来模拟生物膜的结构,而且在药物载体…     

以二硫键连接的两嵌段共聚物的制备新方法

报道了一种制备二硫键连接的两嵌段共聚物的新方法.以可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)制备聚苯乙烯大分子链转移剂(PS-RAFT),经伯胺还原得到巯基封端的PS(PS-SH).PS-SH与原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂2-溴-2-甲基丙酸-2-(2-吡啶基二硫)乙酯发生交换反应,得到含有二硫键的聚苯乙烯大分子ATRP引发剂(PS-S-S-Br).以PS-S-S-Br引发甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)的ATRP聚合反应,合成了由二硫键连接的两嵌段共聚物PS-S-S-PHEMA.将PS-S-S-PHEMA可在甲醇中自组装形成以PS为核,PHEMA为壳的球形聚合物胶束,为制备新型含二硫键聚合物提供了新的合成方法.     

聚乙二醇-聚L-丙交酯嵌段共聚物结晶形貌研究

用偏光显微镜和原子力显微镜对比研究了PEG-PLLA嵌段共聚物在110℃或120℃等温结晶后的结晶形貌.发现在110℃时只有PEG5000-PLLA2300和PEG5000-PLLA6300在偏光显微镜下呈现环带球晶形貌,在原子力显微镜高度图中显示明显的环带,并具有交替凸凹起伏形貌.而PEG5000-PLLA12000球晶中没有出现环带形貌而是生成了规则的环线.在120℃时,PEG5000-PLLA12000的球晶中才生成了规则的环带图案,原子力显微镜也显示了其球晶具有明显的交替凸凹起伏形貌,说明过冷度直接影响环带球晶的生成.产生周期性凸凹起伏和明暗交替消光是由片晶沿着球晶的半径方向周期性扭转造成的,片晶在凸起部分是Edge-on取向,在凹下部分是Flat-on取向.     

具有刚性液晶元侧基的嵌段共聚物PHEMAChol-b-PBLG的合成及自组装研究

以胆固醇和谷氨酸苄酯为主要出发原料,采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合、氨基酸环内酸酐(NCA)开环聚合(ROP)以及"点击化学"(click chemistry)组合方法,设计、合成了系列具有刚性液晶元侧基的聚甲基丙烯酸羟乙酯胆固醇碳酸酯-嵌段-聚谷氨酸苄酯(PHEMAChol-b-PBLG),并通过核磁共振(NMR)、红外光谱(FTIR)、凝胶渗透色谱(GPC)和静态光散射(SLS)对其化学结构进行了表征.运用热重分析仪(TGA)、热台偏光显微镜(POM)和示差扫描量热仪(DSC)研究了系列共聚物的热稳定性、液晶相结构及相转变行为,并通过固体红外、13C固体核磁共振(13C CP/MAS)和X射线衍射仪(XRD)研究了PBLG均聚物及系列嵌段共聚物中聚氨基酸多肽链段的二级结构.研究结果表明,系列嵌段共聚物均具有良好的热稳定性,表现为近似向列相的液晶织构,PBLG链段趋于呈刚直棒状的α-螺旋构型,且其多肽链段越长,二级结构越规整.进一步采用圆二色谱(CD)和透射电镜(TEM)对系列嵌段共聚物在四氢呋喃溶液中的二级结构及自组装行为进行了研究,制备得到纺锤形自组装聚集体和大复合胶束,并通过变性酸三氟乙酸的引入实现对嵌段共聚物中PBLG的二级结构及相应自组装聚集体形貌的有效调控.     

嵌段共聚物和星型均聚物共混体系相行为的自洽场理论研究

用自洽场理论方法(Self-consistent field theory, SCFT)计算了嵌段共聚物AB和三等臂星型均聚物A共混体系的微相形态. 为了简化计算, 着重讨论了固定嵌段共聚物本体的相形态(如层状相)时, 所加入的均聚物的体积分数及均聚物与嵌段共聚物链长之比对体系相形态的影响; 并结合体系的熵和相互作用能的变化, 讨论了星型均聚物在体系微相结构中的分布.     

PDMS-b-PEO两亲性嵌段共聚物的合成及溶液性质

通过正丁基锂(n-BuLi)引发的六甲基环三硅氧烷(D3)阴离子开环聚合以及单硅氢封端聚二甲基硅氧烷(PDMS)与烯丙基聚氧乙烯醚(PEO)的硅氢加成反应, 合成得到了一系列分子量分布窄的PDMS-b-PEO两亲性嵌段共聚物. 利用凝胶渗透色谱(GPC)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、氢核磁共振谱(1H-NMR)表征了嵌段共聚物的结构组成. 通过表面张力仪测定得到了不同结构嵌段共聚物的平衡表面张力及临界胶束浓度(cmc). 结果显示, 该系列嵌段共聚物的cmc值不仅受到憎水性嵌段的影响, 同时也受嵌段共聚物的体积效应以及嵌段共聚物的几何形状(即嵌段共聚物各嵌段的比例)的影响, PDMS-b-PEO两嵌段共聚物的cmc值表现出了随憎水嵌段增加而相应增加的趋势. 通过透射电子显微镜(TEM)表征发现, PDMS-b-PEO嵌段共聚物在选择性溶剂水中会自组装形成球状、棒状以及囊泡状的聚集体.     

Micellar Behavior of Polystyrene-Poly(Ethylene Oxide) Diblock Copolymers in Aqueous Media: Effect of Copolymer Composition,Temperature, Salt,and Surfactants

Formation and structure of micelles from two amphiphilic polystyrene-block-poly(ethylene oxide) (PS-PEO) diblock copolymers (PS mol.wt. 1000; PEO mol.wt. 3000 and 5000) were examined by surface tension, viscosity, steady state fluorescence, dynamic light scattering (DLS), small angle neutron scattering (SANS), and cryo-transmission electron microscopy (cryo-TEM). The critical micelle concentration (CMC) of the copolymers in aqueous solution was ca. 0.05%; micelle hydrodynamic diameter was 30–35 nm with a narrow size distribution. SANS studies show that the copolymers form ellipsoidal micelles with semi major axis ～23 nm and semi minor axis ～8 nm. No significant change in the structure was found with temperature and presence of salt. The copolymer micelles interaction with the ionic surfactants sodium dodecyl sulphate (SDS) and dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB) was also examined by DLS and SANS.     

分子量多分散性对AB二嵌段共聚物相行为的影响

采用Monte Carlo方法研究了分子量多分散性对AB型嵌段共聚物相行为的影响. 通过调整嵌段共聚物中组分含量, 考察了整体多分散性和单嵌段多分散性对嵌段共聚物共混物的有序-无序转变(Order-disorder transition, ODT)、 形貌及链尺寸的影响. 研究结果表明, 多分散度的增大使无序相向较大χN区域略微移动, 形成的片层结构厚度增加. 在形成微观有序形貌后, 较大分散度时各亚组分的链会得到更大的伸展, 表明分子链堆积受挫的程度减小, 因此, 涨落作用受到的抑制作用减小, 无序相区向更低温度区域移动.     

Synthesis of Diblock Copolymers With Cellulose Derivatives. 2. Characterization and Thermal Properties of Cellulose Triacetate-Block-Oligoamide-15

Well-defined A-block-B type cellulose derivatives consisting of cellulose triacetate (CTA) and oligoamide-15 were synthesized. Chemical structures of the diblock copolymers were characterized by MALDI-TOF MS, ¹H-NMR, and GPC. Influence of length of CTA and oligoamide-15 segments on their thermal properties was investigated by means of differential scanning calorimetry (DSC). All diblock copolymers displayed T _g, T _c, and T _m transition temperatures. Their T _g and T _m values increased with the increase of molecular weight of CTA segment. The crystallinity of diblock copolymers increased after isothermal crystallization at 200 °C. Its X-ray analysis revealed that the diblock copolymer had CTA II crystal structure. Thermal analysis supported microphase separation between CTA and oligoamide-15 segments at room temperature, because T _g and T _m values of polyamide-15 are −7 °C and 170–180 °C, respectively.