有机磷化合物的研究 Ⅰ.对位取代苯基及苯甲基膦酸酯

为研究膦酸二烷基酯的化学牿构及其物理及化学性能,合成一系列具不同电子效应取代基的对位取代苯基膦酸酯(Ⅰ)及相应的苯甲基膦酸酯(Ⅱ)。应用乙酰化滤祗及相应的展开剂,可顺利进行对位取代苯基及苯甲基膦酸酯的纸层析鉴定与分离。对位取代苯基及苯甲基膦酸酯均有相似的超加克分子折射现象。这些膦酸酯的化学结构与超加折射度的关系,可以用苯环取代基的不同电子效应解释。取代基团σ值与磷-氧键频率及氘-氧键频率或氘-氧键频率变化(Lewis碱性)均能符合Hammett方程式的自由能直线关系。不同烷基酯所形成的直线斜率也不同,但它们之间似无定量规则。对位取代苯甲基膦酸酯的取代基性质与其磷-氧键特征频率及Lewis碱性均无定量规则。对位取代苯基及苯甲基膦酸酯的碱性水解反应速度常数的对数值与取代基团σ值符合Hammett方程式的直线关系。对位取代苯基膦酸酯的碱性水解速度较相应的苯甲基膦酸酯快很多。对位取代苯基及苯甲基膦酸酯的酯烷基诱导效应指数与水解速度也有较好的定量关系。实验结果有助于说明膦酸酯在碱性水解过程中,磷原子为亲核进攻中心。就对位取代苯基膦酸酯的苯环取代基性质与其物理及化学性能的定量关系而言,这类分子内部的影响既可用苯环与磷-氧键共轭,磷-氧属双键结构;也可用取代基团的诱导效应而磷-氧为重键结构以解释,但后一种结构似更为合理。     

有机磷化合物的研究——Ⅱ.O-烷基-O-取代苯基-乙基硫代膦酸酯类的合成

烷基与磷原子直接相连的膦酸酯类杀虫剂在农业上迄今尚未大量应用,但在文献中已有不少报告.Hoffmann等合成O-乙基-O-乙硫乙基-甲基硫代膦酸酯,并经试验证明是强杀虫剂,Aaron等合成前述化合物的左及右旋体.Fukuto等称O-烷基-O-对硝基苯基-烷基膦酸酯的杀虫效力强大,尤其是对蚊、蝇、(虫非)蠊.最近Schegk等曾制备一系列烷基膦酸酯类杀虫剂,并证明具低毒高效的性能.我们制备一些O-烷基-O-取代苯基-乙基硫代膦酸酯;目的在寻找对动物毒性较小而杀虫效力较大的杀虫药剂.     

有机磷化合物的研究(Ⅵ)——氯代苯基的硫代膦酸酯和硫代次膦酸酯的合成

硫代膦酰氯和硫代次膦酰氯与取代酚(或它的钠盐)反应,可制得相应的酯类.本文合成了五种硫代膦酸酯和九种硫代次膦酸酯,均有一定的杀虫作用.     

有机磷化合物的研究 Ⅶ.二丁基膦酸酯的合成及其碱性水解反应

提供一个由氧化二丁基膦在四氯化碳存在下与碱、醇或酚反应,合成二丁基瞵酸及其酯的方法。研究二丁基瞵酸对位取代苯酯的取代基性质与超加折射值、纸上层析比移值与紫外光谱的关系。取代基团的σ值与红外光谱特征频率及Lewis碱性参数间均有良好的线性关系。应用电导法测得二丁基瞵酸对位取代苯酯的等浓度碱性水解速度常数,计算了相应的活化能。这些常数与取代基的σ值均存在线性关系,并在此基础上讨论了碱性水解反应机理。为探讨磷-氧键的dπ-pπ键特性,比较了相应羧酸的水解行为。     

有机磷化合物的研究Ⅲ.O-烷基-S-(N-取代氨基甲酰甲基)乙基二硫代膦酸酯的合成

我们曾合成O-烷基-O-取代苯基乙基硫代膦酸酯类化合物,证明有较好的杀虫效果.但碳磷键结构的膦酸酯一般毒性较大.本文合成一系列乙基二硫代膦酸酯类化合物,目的是寻求高效低毒有机磷农药.     

化学发光法测定硫代膦酸酯农药的研究

采用传统的银离子催化法可将硫赶膦酸酯类化合物转化成氟膦酸酯类化合物。由于银离子的干扰,不能用高灵敏的化学发光法检测产物。作者考虑到上述原因,经反复试验,提出对含基团三类化合物实施高汞离子催化转化,然后用DTPA螯合剂掩蔽汞离子,消除汞离子对测定的严重正干扰,可定量测定上述三类化合物,标准曲线的相关系数在0.9970-0.9996之间,测定步骤也很简单。     

对位取代苯基烯丙基醚的烷基化反应

烯丙基醚是一个重要的β-羰基化合物的合成等价物,已有许多应用,它的应用和反应的区域选择性有密切关系.最近,Werstiuk 曾对烯丙基化合物的反应及其在合成上的应用作了综述,并讨论了立体因素对烯丙基化合物反应区域选择性的影响.Evans 等研究了烯丙基烷基醚阴离子和亲电试剂反应中位阻和区域选择性的关系.当亲电试剂是卤代烷时,烯丙基醚中烷基体积增大,γ位烷基化的比例也增大;而亲电试剂为羰     

有机磷化合物的研究Ⅴ. O,O-二烷基三硫代过氧磷酸硝苯基酯的合成

按照下列反应曾合成八种 O,O-二烷基三硫代过氧磷酸硝苯基酯。(?)R=CH_3,C_2H_5(?),或 i-C_3H_7(?)(?)这反应进行十分顺利,一般收获率可达90%。虽然这类化合物在结构上与 E-605及其类似物很相近,但其杀虫能力很低,可见三硫代过氧磷酸酯与硫代磷酸酯不同,缺乏杀虫能力。O,O-二烷基三硫代过氧磷酸酯在固态时很稳定,但在乙醇中回馏或在140—150°时熔融,则分解为双硝苯基二硫物及其他分解产物。     

硫代钼酸盐和硫代钨酸盐的合成性质和取代反应的研究

本文提出了在水或水/醇溶液中[NH_4]_2[MO_nS_(4-n)](M=Mo、W,n=0-2)进行取代反应的方法。用该方法合成出[X]_2[MO_nS_(4-n)](X=(n-Bu)_4N、Ph_4P、py—C_(16)H_(33)共18个化合物,其中11个为新化合物,并采用元素分析、红外光谱、电子光谱和X-粉末衍射等方法对这些化合物进行了表征。     

苯基锡炔基膦酸酯的合成

由于烃基锡的磷(膦)酸衍生物具有广泛的生物活性,近年来受到人们的极大关注,相继合成出了许多具有杀虫、杀菌、除草等性能的烃基锡-O,O-二烃基二硫代磷酸酯[1,2]、烃基锡-O-烃基膦酸酯[3]等.但烃基锡烃基膦酸酯的研究则很少,尤其是烃基锡不饱和膦酸酯的研究至今仅有一篇文献[4].本文以二(三)苯基氯化锡和炔基膦酸二钠为原料,合成了10种新的苯基锡炔基膦酸酯,以期获得高生物活性的有机锡化合物.     

α-取代氨基氟代苯基膦酸酯衍生物的合成、晶体结构与抗癌活性

利用席夫碱与亚磷酸酯反应, 合成了新型O,O'-二烷基-α-(6-甲氧苯并噻唑-2-基氨基)-4-氟苯基膦酸酯化合物, 结构经元素分析, IR, ¹H NMR, ¹³C NMR和X单晶衍射确认. X单晶衍射测试结果表明: 化合物3d分子属于四面体晶系, 空间群I4(1)/a, a＝2.1055(3) nm, b＝2.1055(3) nm, c＝2.0521(5) nm, α＝90.00°, β＝90.00°, γ＝90.00°, V＝0.9098(3) nm³, Z＝16, D_c＝1.321 mg/m³, ＝0.250 mm^－1, F(000)＝3808. 化合物还存在着1个分子内氢键[N(2)—H(2)…O(1)]. 生物测定表明化合物3f在20 g/mL浓度下对PC3细胞的抑制率为84.3%.     

有机磷杀虫剂的研究Ⅳ. 扑打杀类似物的合成

本文报告四种扑打杀类似物的合成。初步昆虫试验结果说明化合物Ⅱ及Ⅲ对棉蚜的毒效较好。     

α-氨基苯基膦酸酯衍生物的合成

以苯基二氯化膦为原料,合成了O-丁基苯基亚膦酸酯(1)。利用1中的P-H键与芳醛,芳胺的类M an-n ich反应,一锅煮合成了一系列具有多种潜在生物活性的新型α-氨基苯基膦酸酯(4)。1和4的结构经1H NMR,IR和MS确证。     

邻芳基苯基膦酸酯的新合成路线

以磷酸苯酯为原料,经碱性重排、O-磺酰化和Suzuki偶联反应合成邻芳基苯基膦酸酯是一条方便合理的路线.     

具有生物活性的有机磷化合物研究 Ⅳ.α-[(取代)苯并噻唑-2-氧代]烃基膦酸酯的合成和生物活性

以2-氯(取代)苯并噻唑和α-羟基烃基膦酸二乙酯为原料合成了8个标题化合物,收率为51%～95%,用元素分析,红外,核磁及质谱确定了结构,测定了它们的除草活性,并对结构和活性关系作了初步的讨论。     

生物活性有机磷化合物的研究 ⅩⅩⅠⅤ.α-(苯基氨基甲酰氧基)烃基膦酸酯的合成和生物活性

氨基甲酸酯是一类具有良好生物活性的化合物，在目前新农药的基础研究中，创制同时兼具氨基甲酰基团和含磷基团的药剂，也是一种有趣的尝试，如Ｂｏｚｈｋｏｖａ等将取代氨基甲酰氧基引入敌百虫的骨架，合成了化合物（ＣＨ３Ｏ）２ＰＯＣＨ（ＣＣｌ３）ＯＣＯＮＲ［１］，...     

有机磷化合物的研究Ⅲ.N,N-双取代氨甲基膦酸酯及其衍生物

本文报告某些N,N-双取代氨甲基膦酸酯及其衍生物的红外光谱的研究.N,N-双取代氨甲基膦酸一烷基酯在2500厘米~(-1)左右显示宽广的NH吸收,在1210-1230厘米~(-1)及1060-1090厘米~(-1)分别显示POO~-不对称及对称吸收,其钠盐在2500厘米~(-1)左右无吸收,而在1200-1225厘米~(-1)及1060-1080厘米~(-1)也分别显示POO~-不对称及对称吸收,这些结果表明N,N-双取代氨甲基膦酸一烷基酯是以两性离子存在.N,N-双取代氨甲基膦酸二烷基酯及一烷基酯可用纸层析和纸电泳分离并讨论取代烷基及酯烷基与比移值及泳动度的关系.     

芳基汞化合物的性质研究——Ⅶ.邻位取代苯基氯化汞的质子分解反应

本文研究了邻位取代苯基氯化汞o-XC_6H_4HgCl(X=CH_3、H、Cl、Br、COOC_2H_5、NO_2)与HCl(NaI)在85％对氧陆圜水溶液中的质子分解反应,证明反应按S_El历程进行。视取代基不同,反应速度次序如下:CH_3>H>Cl>COOC_2H_5～Br>NO_2。从化学反应与紫外光谱的研究以及理论计算结果表明,p或π电子的邻位取代基对水原子有分子内配位,它对反应速度有重要影响。测定了15种p-、m-、o-取代苯基氯化汞在80％对氧陆圜水溶液中在40.0℃的质子分解反应的速度常数k_1,表明给电性取代基加速反应,吸电性取代基使反应减慢,这可以看作是反应中心在芳环上的芳基汞化合物的S_E1反应所具有的一个特点。     

有机磷化合物研究 ⅩⅧ.α-砜基膦酸酯的合成和反应

本文报道α-砜基碳阴离子和磷酰氯的反应,提供了合成α-砜基膦酸酯和α,β-不饱和砜的新方法,此方法具有原料易得、反应步骤少、得率较高等优点。还讨论了α-芳砜基膦酸酯的质谱。     

含三唑二硫代膦酸酯类衍生物的研究

合成了四种含三唑二硫代膦酸酯衍生物；通过红外光谱、核磁共振氢谱、元素分析确证了化合物的结构，生物初筛结果表明，所有化合物均有一定的杀菌、除草和植物生长调节活性。