CH3NO2异构化反应的理论研究

利用密度泛函和电子密度拓扑分析方法对CH3NO2 (NM)的异构化反应进行了研究。 找到了九种可能的异构体和八个反应通道。通过内禀反应坐标(IRC)分析确认了过渡态与异构体之间的连接关系。计算结果表明,在CH3NO2→CH3ONOt反应过程中,过渡态为紧密结构(在整个反应过程中CH3NO2没有分解为CH3 和NO2 ),与Arenass等人的结论一致。在CH3NOOc→CH2NOOH反应过程中,存在有一个含有四元环→五元环→四元环→五元环变化过程的结构过渡区,这也是在反应过程中首次发现五元环状过渡结构。     

用变分过渡态理论研究CH3SiH3+H→CH3SiH2+H2反应动力学

用变分过渡态理论对CH3SiH3与H的抽提反应进行了理论研究;利用从头算计算了反应体系的构型、振动频率和能量等信息;计算了温度在298 ～1700K内反应的速率常数和穿透系数。结果表明,在室温下,变分对于此反应影响较大,隧道效应特别明显,计算得到的速率常数和实验值符合得很好。     

H原子和(CH3)2SiH2抽提反应的理论研究

采用UMP2/6-31G(d)理论水平优化了H原子和(CH3)2SiH2抽提反应势能面上的所有驻点,并在此水平基础上进行了内禀反应坐标(IRC)的计算,得到该反应的反应途径(MEP)。应用变分过渡态理论及最小能量途径半经典绝热基态隧道效应校正(MEPSAG)、小曲率半经典绝热基态隧道效应校正(SCSAG)等方法对上述反应进行了动力学研究,期望从理论上提供一套温度范围较宽、精度较高的动力学数据,为阐明反应机理和解释实验结果提供理论依据。     

H原子和SiH2Cl2抽提反应的理论研究

对H+SiH2Cl2反应进行了详细的理论研究,理论证明了抽提氢的通道是唯一可行的反应通道。并在从头算给出的电子结构信息基础上,用变分过渡态理论(CVT)加小曲率隧道效应校正(SCT)等方法对该反应进行了直接的动力学研究,得到该反应的理论速率常数,并详细讨论了各动力学参数沿反应坐标的变化。在较宽的温度范围内,反应速率常数表现出非Arrhenius行为,用三参数公式似合了速-温关系式,为k(T)=(1.32×10^-22)T^3.67exp(-26/T)。理论计算的速率常数与实验数值符合得很好。     

CH3与NO2的反应

The elementary reaction of the CH3 radical with NO2 was investigated by time-resolved FTIR spectroscopy and quantum chemical calculations. The CH3 radical was produced by laser photolysis of CH3Br or CH3I at 248 nm. Vibrationally excited products OH, HNO and CO2 were observed by the time-resolved spectroscopy for the first time. The formation of another product NO was also verified. According to these observations, the product channels leading to CH3O+NO, CH2NO+OH and HNO+H2CO were identified. The channel of CH3O+NO was the major one. The reaction mechanisms of the above channels were studied by quantum chemical calculations at CCSD(T)/6-311++G(df,p)//MP2/6-311G(d,p) level. The calculated results fit with the experimental observations well.     

SiH3No2—SiH3ONO异构化的量子化学研究

用ＭＮＤＯ法研究了ＳｉＨ３ＮＯ２和其异构体ＳｉＨ３ＯＮＯ之间的转化，结果表明，Ｓｉ－Ｎ键的断裂和Ｓｉ－Ｏ键的生成有较小的能垒，反应为放热过程。．     

C2H3和NO2反应势能面的理论研究

在CCSD(T)／6—311G(d，p)／／B3LYP／6—3llG(d，p)水平上给出了反应C2H3 NO2的详细势能面信息，并列出了中间体和过渡态的几何构型．通过深入分析反应路径及反应机理，得到5个能量可行的产物和6条反应通道，其中产物C2H3O NO的形成又有利，而产物CH2CO HNO则是次要产物，其他产物在通常条件下可以忽略．     

H2CO和NO2反应机理的密度泛函理论计算研究

用密度泛函理论方法在UB3LYP/ 6-311++G(d,p)并包含零点能水平上计算得到了H2CO和NO2反应的势能面.在势能面上找到了由H2CO和NO2反应生成HCO和trans-HONO的两条反应通道.直接H迁移反应通道的势垒只有90.54 kJ*mol-1,是主要的反应通道,其TST速率是7.9 cm3*mol-1*s-1,与文献值相符;另一条通道是H2CO异构化为trans-HCOH,然后C位H迁移,最后生成的HOC分子异构化为HCO,这条通道反应势垒高达348.03 kJ*mol-1,是一条次要反应通道.     

单重态CCl2与O3反应机理的理论研究

用量子化学从头算方法,研究了单重态CCl_2与O_3反应的机理.在HF/6-31G(d)水平上用梯度解析技术全参数优化上述反应的反应物、中间体、过渡态和产物构型,MP2/6-31G(d)//HF/6-31G(d)方法计算能量.给出了有关化合物的结构数据.结果表明:CCl_2与O_3首先生成富能中间体CCl_2O_3,然后中间体裂解生成CCl_2O和O_2.该反应为强放热反应,放出的热量为516.88kJ·mol~(-1)[MP2/6-31G(d)//HF/6-31G(d)].通过内禀反应坐标(IRC)计算,获得了沿反应途径的势能剖面.     

双自由基CH2与O3反应机理的理论研究

用于制冷剂和发泡剂的氯氟烃(CFCs)是破坏臭氧层的主要物质.对氯氟烃类化合物及其降解产物(包括光解、光氧化和化学反应产物等)在大气中行为问题的研究是大气化学研究的重要内容.     

Theoretical Studies on Reaction Mechanisms of HNCS with NH (X3∑)

The reaction mechanisms of HNCS with NH(X3∑) were theoretically investigated. The minimum energy paths (MEP) of the reaction were calculated by using the density functional theory(DFT) at the B3LYP/6-311 G** level. The equilibrium structural parameters, the harmonic vibrational frequencies, the total energies, and the zeropoint energies(ZPE) of all the species were calculated. The single-point energies along the MEP were further refined at the QCISD(T)/6-311 G** level. It was found that the mechanisms of the HNCS NH(X3∑) reaction involve two channels producing the HNC HNS and the N2H2 CS products. Channel 1 plays a dominant role and the HNC HNS are the main products. The reaction is exothermic.     

NO+HCCCO反应势能面的理论研究

在CCSD(T)/6-311G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)+ZPVE水平下, 对反应NO＋HCCCO进行了研究. 建立了反应势能面, 揭示了该反应的反应机理, 通过O迁移、C—C键或N—O键断裂等多步反应, 得到4种产物, 其中, 最主要产物为P1(HCCO+NCO).     

乙烯自由基与臭氧反应的DFT计算研究

采用密度泛函B3LYP/6-311G**水平计算研究了O3氧化乙烯基（C2H3）的机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,用内禀反应坐标（IRC）计算和频率分析方法,对过渡态进行了验证.结果表明，乙烯基（C2H3）与O3之间有很强的反应活性.     

Reaction Mechanism and Kinetics for HCCO Radical with NO

The mechanism and dynamical properties for the reaction of HCCO radicals with NO were investigated theoretically. The minimum energy paths(MEP) of the reaction were calculated by using the density functional theory(DFT) at the B3LYP/6-311 G^** level, and the energies along the MEP were further refined at the QCISD(T)/6-311 G^** level. It is found that the reaction mechanism of the title reaction involves three channels, producing HCNO CO, HONC CO and HCN CO2 products, respectively. Channel 1 is the most favorable path. The rate constant for channel 1 were calculated over a temperature range of 800-2500 K by using the canonical variational transition-state theory(CVT). The rate constant for the main path is negatively dependent on temperature, which is a characteristic of radical reactions with negative activation energy, and the variational effect for the rate constant calculation is small in the whole temperature range.     

2-溴丙酸气相热消除反应的机理

用密度泛函（DFT）方法,在B3LYP/6-31G**水平上对2-溴丙酸气相消除反应机理进行了研究.计算表明,反应主要是通过半极化五元环结构过渡态进行的,羧基上的氢原子协助溴原子离去,羧基氧原子帮助稳定过渡态.在B3LYP/6-311＋＋G(3df,3pd)水平上对B3LYP/6-31G**优化的几何构型进行了单点能计算,计算所得反应的速度控制步骤的活化能为189.461 kJ•mol－1,偏离实验值((180.3±3.4) kJ•mol－1)5.08％.     

NO双分子和二聚体与Cu2作用的理论计算

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法，在Lanl2DZ基组下，对NO双分子和二聚体与铜原子簇相互作用的结构进行了研究. 结果表明，NO可以在铜表面相邻的两个铜原子上形成稳定的双分子吸附和二聚体吸附，而在双分子吸附形式中NO以氮原子吸附在铜上的构型最稳定，且顶点吸附的稳定性不如非顶点吸附形式.在二聚体吸附形式中， N－N键被加强，而N－O键被削弱的程度大于双分子吸附形式，说明二聚体的形成有利于NO在金属铜表面的直接分解.同时电荷布居分析表明，单重态的二聚体与铜作用时，铜原子上的平均电荷达到0.66 e,说明在这种吸附形式中铜被离子化的倾向较大，而且这种吸附形式最有利于NO的分解.这些结果说明NO经二聚体形式在铜表面直接催化分解是可行的.     

半茂钛催化乙烯与降冰片烯共聚的理论研究

运用密度泛函方法对含酚-膦配体的半茂钛化合物催化乙烯与降冰片烯共聚合反应的详细机理进行了理论研究。计算结果表明,虽然由于配体的不同,此系列钛化合物具有两种典型结构,但其在助催化剂作用下形成的催化活性种均为相似的P-Ti成键的阳离子物种。在烯烃聚合反应中,烯烃单体的配位插入反应易于从阳离子活性种中氧原子的对位发生。由乙烯及降冰片烯聚合反应各步骤的比较可知,乙烯单体插入Ti-Me结构的初始插入步骤较插入Ti-Et结构困难得多,因而链引发步骤为乙烯均聚的决速步骤。而降冰片烯单体插入Ti-Me结构较之乙烯单体容易得多,但由于降冰片烯单体位阻较大,其连续插入十分困难。在共聚反应过程中,NBE单体的引入可以使得Et插入反应容易越过较难的插入Ti-Me结构步骤,这是NBE与Et共聚反应的反应活性远大于催化Et均聚反应的最主要原因。     

CH3与NO反应机理的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-311G**和高级电子相关耦合簇CCSD(T)/6-311G**方法计算研究了CH₃与NO反应机理, 全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型, 用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法, 对过渡态进行了验证. 研究结果表明: CH₃与NO是一多通道多步骤的复杂反应, 可以分别在单重态和三重态势能面上进行. 经过缔合, 氢转移和离解等复杂过程, 最终得到8种产物(P1～P8).     

开环茂金属成环及氢分子消除反应机理的理论研究

采用密度泛函方法(DFT)在M06-2X/def2-TZVPP//B3 LYP/def2-TZVPP+ ZPE水平下,对以开环的(η5-C5H7)2Ru为前驱体生成闭环(η5-C5H5)2Ru的各种可能的反应路径进行了详细的研究.最终确定其反应机理为:(η5-C5H7)2Ru的一个η5-C5H7发生端碳成键的成环反应形成(η3-C5H7)Ru(η5-C5H7),经过两步氢原子迁移到Ru原子上,之后脱掉一个氢气分子形成(η5-C5H5)Ru(η5-C5H7),而后另一个η5-C5H7再重复成环并进行两步氢迁移以及氢气分子消除而得到最终的产物(η5-C5 H5)2Ru.     

Br2+2HI=2HBr＋I2应机理的密度泛函理论

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法，取3-21G**基组研究了气相反应Br2＋2HI=2HBr＋I2的机理，求得一系列四中心和三中心的过渡态.双分子基元反应Br2＋HI→HBr＋IBr和IBr＋HI→I2＋HBr的活化能(81.02和121.08 kJ•mol－1)小于Br2、HI和IBr的解离能(249.21、320.16和232.42 kJ•mol－1)，故从理论上证明了标题反应将优先以分子与分子作用形式分两步完成.同时发现I原子与Br2分子反应生成较稳定的IBr2是一个无能垒过程，IBr2分解为IBr和Br原子的能垒为70.88 kJ•mol－1.