Selective hydrogenation of fatty oils on alloyed Ni?Al catalyst. I. Kinetic model

On the basis of literature data concerning the reaction mechanism, a kinetic model for the selective hydrogenation of cotton-seed oil on the S-3 commercial alloyed Ni–Al catalyst is suggested. Its parameters have been identified according to the experimental data obtained in an agitated slurry reactor at T=140–200°C and P=0.2–0.8 MPa.

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, C-3. , , t=140–120°C, P=0.2–0.8 .

     

Selective hydrogenation of acrylonitrile over a supported Ni catalyst

Acrylonitrile can be selectively hydrogenated into propionitrile at about 400 K over a ceramic-supported Ni catalyst. At low surface coverages, the observed rates of hydrogenation are proportional to the first powers of the partial pressures of both acrylonitrile and dihydrogen, in agreement with Langmuir-Hinshelwood kinetics.

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400 . , , -.

     

Thermoanalytical investigations on hydrous zirconia

The variations in the thermoanalytical curves for three differently produced powders of hydrous zirconia are discussed in connection with X-ray measurements and powdermetallurgical characterization. They were shown to characterize the ZrO₂-H₂O bonding and the thermal treatment for the calcination of hydrous zirconia. They allowed selection of the product with the most favourable microstructure for a high sinter activity, an explanation of the phase formation and phase transformations, and estimations of the energy content of the amorphous material and the thermal stability of the tetragonal phase. It was shown that thermal analysis is an appropriate method for the optimizing of ZrO₂-powder production.

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Zusammenfassung Die Unterschiede der thermoanalytischen Effekte für drei verschieden hergestellte wasserhaltige ZrO₂-Pulver wurden in Verbindung mit Röntgenuntersuchungen und der pulvermetallurgischen Charakterisierung diskutiert. Es zeigte sich, daß man mit ihrer Hilfe die ZrO₂-H₂O-Bindung und die thermische Behandlung bei der Kalzinierung des wasserhaltigen ZrO₂ formulieren kann. Sie erlauben, das Produkt mit der günstigsten Mikrostruktur für eine hohe Sinteraktivität auszuwählen, die Phasenbildung un Phasenumwandlungen zu erklären, den Energieinhalt des amorphen Materials und die thermische Stabilität der tetragonalen Phase abzuschätzen. Es erwies sich, daß die Thermoanalyse eine geeignete Methode zur Optimierung der ZrO₂-Pulver-Herstellung ist.

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, . ZrO₂₂ . , , . , .

     

Kinetics of the thermal dehydration of variscite and specific surface area of the solid decomposition products

The surface properties of active solids resulting from decomposition of AlPO₄ · 2 H₂O by thermal treatment in vacuum and in air are studied in connection with the parameter governing the kinetics of the dehydration process. The values obtained for the activation energies of decomposition under isothermal conditions agree acceptably well with those computed from TG curves by the Freeman and Carroll method. Kinetic results, which are analysed in terms of the Mampel theory, strongly suggest that the activation energy of the nucleation process determines the rate of surface formation, and justify the observed fact that the specific surface areas of samples treated in vacuum are higher than those of samples treated in air.

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Zusammenfassung Die Oberflächenbeschaffenheiten der aktiven Festkörper, welche bei der thermischen Behandlung im Vakuum oder in Luft als Zersetzungsprodukte von AlPO₄ · 2 H₂O entstehen, werden im Zusammenhang mit dem die Kinetik des Dehydratisierungsvorganges steuernden Parameter studiert. Die bei isothermen Bedingungen für die Aktivierungsenergien der Zersetzung erhaltenen Werte sind in befriedigender übereinstimmung mit denjenigen, welche mittels der Methode von Freeman und Carroll aus den TG-Kurven errechnet wurden. Die gemäß der Mampel-Theorie analysierten kinetischen Ergebnisse lassen darauf schließen, daß die Aktivierungsenergie der Nukleationsvorgänge die Geschwindigkeit der Oberflächen-Entstehung bedingt und rechtfertigen die Beobachtung, nach welcher die spezifische Oberfläche vakuumbehandelter Proben größer ist als die der luftbehandelten.

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Résumé On étudie les propriétés de surface des solides actifs provenant de la décomposition de AlPO₄ · 2 H₂O par traitement sous vide et dans l'air et on les rapporte aux paramètres gouvernant la cinétique du processus de déshydratation. Les valeurs obtenues en conditions isothermes pour les énergies d'activation de la décomposition sont en accord acceptable avec celles calculées à partir des courbes TG par la méthode de Freeman et Carroll. Les résultats cinétiques qui sont analysés dans le sens de la théorie de Mampel font conclure que c'est l'énergie d'activation du processus de nucléation qui détermine la vitesse de la formation de la surface; ils justifient le fait observé que la surface spécifique des échantillons traités sous vide est plus grande que celle des échantillons traités dans l'air.

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, Al ₄ · 2₂ , , . , , , . , , , , , , , , .

     

Stereoselectivity observed in cross metathesis of cis- and trans-2-butene with 1-butene over Re2O7/Al2O3 catalyst

Cross metathesis of cis- and trans-2-butene with 1-butene was studied over Re₂O₇/Al₂O₃ catalyst in a recirculation system at 313 K. Formation of ethylene and hexenes was inhibited by 2-butenes; formation of propene and pentene proceeded without induction from trans- and with induction from cis-2-butene and 1-butene. Selective formation of trans-2-pentene was observed from trans-2-butene, but no such selectivity was characteristic for cis-isomers.

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- -2- 1- Re₂O₇/Al₂O₃ 313 . 2-; - -2- 1-. -2 -2-, , - .

     

Kinetics and mechanism of oxidative dehydrodimerization of toluene on Pb?Sn oxide catalyst

A stepwise mechanism is suggested for the oxidative dehydrodimerization of toluene on Pb–Sn oxide catalyst, which is consistent with the observed kinetics. The slow step is the interaction of toluene with the catalyst surface leading to the formation of benzyl species.

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, . , , .

     

Thermogravimetric study of diatomites

The thermal curves of diatomites (kieselguhrs) in air display different profiles, depending on the type and quantity of impurities (carbonates, clays, etc.) present. TG and DTG runs can be used for a quick diagnosis of quality, but also give a nearly quantitative picture of the silica content of these minerals.

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Zusammenfassung In Abhängigkeit von Art und Menge der Verunreinigungen (Karbonate, Tonerde usw.) weisen die thermischen Kurven von Diatomiten (Kieselguhr) in Luft unterschiedlichen Verlauf auf. Einfache TG- und DTG-Untersuchungen können als Schnelldiagnose zur Bestimmung der Qualität benutzt werden und geben ausserdem noch ein nahezu quantitatives Bild über den Silikatgehalt dieser Mineralien.

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( ) , (, . .). , .

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The authors acknowledge the financial support of this work by the Comisión Asesora de Investigatión Cientifica y Técnica, Spain, through Project No. PR84-0151.     

Thermal decomposition of CaC2O4 · H2O. Determination of kinetic parameters by DTG and DTA

The thermal decomposition of CaC₂O₄ · H₂O is studied in air and in a nitrogen atmosphere. The influence of the environment on the DTA curves is discussed. The activation energies and the frequency factors of the three reactions occurring in this decomposition have been determined by application of Kissinger's equations to the DTG curves and, for comparison, to the simultaneous DTA curves. DTG, unlike DTA, may be applied to a reaction: solid A=solid B + gas C when another transformation involving only enthalpy change is also occurring at the same time.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von CaC₂O₄ · H₂O wurde in Luft und in Stickstoffatmosphäre untersucht. Der Einfluß der Umgebung auf die DTA-Kurven wird erörtert. Die Aktivierungsenergie und der Frequenzfaktor der drei Reaktionen, welche bei dieser Zersetzung einen entsprechenden Einfluß haben, wurden an Hand der für DTG-Kurven angewandten Kissinger Gleichungen ermittelt und, für Vergleichszwecke, auch für die simultan erhaltenen DTA-Kurven berechnet. Im Gegensatz zu DTA kann DTG für Reaktionen der Form A Feststoff=B Feststoff + C Gas angewandt werden, selbst wenn sich gleichzeitig eine andere, nur Enthalpieänderungen erfordernde Umwandlung abspielt.

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Résumé On a étudié la décomposition thermique de CaC₂O₄· H₂O dans l'air et dans l'azote et l'on discute le rôle de l'atmosphère sur les courbes ATD.On détermine l'énergie d'activation et le facteur de fréquence des trois réactions successives de la décomposition à l'aide des équations de Kissinger appliquées aux courbes TGD ainsi qu'aux courbes ATD obtenues simultanément.La TGD, contrairement à l'ATD, peut s'appliquer à une réaction du type solide A= =solide B + gaz C, même lorsqu'une autre réaction, ne mettant en jeu que des variations d'enthalpie, s'effectue simultanément.

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CaC₂O₄ · H₂O . . , , , , , . , , : = + , , , .

     

Thermochemistry of Carbonization of Polypyromellitimide

The mechanisms of thermal degradation processes in polypromellitimide films were investigated by mass-spectrometric thermal analysis and high-resolution NMR spectroscopy in the solid state. Both the structures of the solid residues of pyrolysis products of the PM polyimide and the process of carbonization proper up to 1200° were studied. It was established that the breaking of the C_ar-O-C_ar bond in the diamine moiety is not the primary act of degradation of the molecular structure of the polymer, as might be expected on the basis of the value of the bond energy. The process of intermolecular crosslinking following polymer degradation under high-temperature conditions is completed by the formation of a complex nitrogen-containing heterocyclic structure.

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Zusammenfassung Der Mechanismus der in Polypyromellitfilmen ablaufenden thermischen Zersetzungsprozesse wurde durch massenspektrometrische thermische Analyse und hochauflösende Festkörper-NMR-Spektroskopie untersucht. Sowohl die Struktur des festen Rückstandes des Pyrolyseproduktes des PM-polyamids als auch der Prozeß der Verkokung bis 1200 °C wurden Untersucht. Es wurde festgestellt, daß das Aufbrechen der Bindung C _ar ,-O-C _ar im Diaminteil nicht der primäre Schritt der Zersetzun der molekularen Struktur des Polymers ist, wie nach dem Wert der Bindungsenergie zu erwarten wäre. Der auf die Hochtemperatur-Polymerzersetzung folgende Prozeß der intermolekularen Vernetzung endet mit der Bildung einer komplexen stickstoffhaltigen heterozyklischen Struktur.

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- (MTA) (MP BPTT) , 1200 °C. . , C _ap -C _ap , , .

     

Estimation of kinetic parameters in oxidative dehydrogenation of n-butenes over SnO2?Sb2O4 catalysts

Kinetic curves measured in the oxidation of n-butenes over a SnSb=31 mixed oxide catalyst were fitted by the kinetic model put forward in a previous paper. The goodness of fitting shows that the kinetic behavior of this complex reaction system can be described by a mechanism involving acidic and redox sites on the catalyst surface.

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- SnSb=31 , . , , - .

     

Thermal and some other properties of the complexes crystallizing from the system Ni(II)-en-[Ni(CN)4]2−-H2O

Seven complex compounds exhibiting the compositions Ni(en)₃Ni(CN)₄·H₂O (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄·2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2.5H₂O (VI) and-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII) were prepared from the system Ni-en-[Ni(CN)₄]^2–-H₂O. These compounds were examined by the methods of infrared spectroscopy, X-ray powder diffractometry, UV-VIS reflectance spectroscopy, and also by the measurement of magnetic moments. The thermal stability, the stoichiometry of thermal decomposition and the mutual transformations were investigated with a derivatograph. The reactions proceeding according to the following schemes were observed if the system was heated to appropriate temperature: (I)(II)(III)(V)(IV) and (VI)(VII)(III)(V)(IV) Process (VII)(III) represents isomerization. The reversibility of the process (V)(IV) is due to the high hygroscopicity of the anhydrous complex. The changes in structure in the course of the individual processes are discussed.

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Zusammenfassung Aus einem System Ni-en-[Ni(CN)₄]^2–-H₂O wurden sieben Komplexe der Formeln Ni(en)₃Ni(CN)₄·H₂O (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄·2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2.5H₂O (VI) und-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII) hergestellt. Diese Verbindungen wurden mittels IR-Spektroskopie, Röntgenpulverdiffraktometrie, UV-Reflexionsspektroskopie und durch Messungen des magnetischen Momentes untersucht. Die Wärmestabilität, die Stöchiometrie des thermischen Zerfalles und die gegenseitigen Umwandlungen wurden mittels eines Derivatographen untersucht. Wird das System auf geeignete Temperaturen erhitzt, kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema dargestellt werden: (I)(II)(III)(V)(IV) und (VI)(VII)(III)(V)(IV).Der Prozeß (VII)(III) verkörpert eine Isomerisierung. Die Umkehrbarkeit von Prozeß (V)(IV) ist auf die ausgeprägten Hygroskopieeigenschaften des wasserfreien Komplexes zurückzuführen. Es werden die im Ablaufe der einzelnen Prozesse vorgehenden Strukturveränderungen besprochen.

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Ni- -[No(N)]² -₂ Ni(en)₃Ni(CN)₄ · ₂ (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄-2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2,5H₂O (VI) -Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII). , , - , . , . (I)(II)(III)(V)(IV) (VI)(VII)(III)(V)(IV). (VII)(III) . (V)(IV) . .

     

Reoxidation of a reduced molybdena-alumina disproportionation catalyst with water

- ë . . , , .. . 220±15°K.

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The gamma-initiated addition of bromoethane to ethylene and its alkyl-substitued derivatives has been studied. The absolute rate constants for the addition of ethyl radicals to olefins have been determined. A linear relationship between the activation energy and the logarithm of the pre-exponential factor is shown to exist (compensation effect). The isokinetic temperature of the process is 220±15 K.

     

Influence of carbon dioxide on the position of oxygen adsorption equilibrium on silver

Due to interaction with carbon dioxide, when some adsorbed oxygen atoms on silver surfaces are converted into carbonate groups, the binding energy diminishes and the volatility of adsorbed oxygen rises.

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, , .

     

Preparation of active platinum hydrogenolysis catalyst supported on TiO2 phase dispersed on SiO2

Platinum catalysts supported on a TiO₂ phase well-dispersed on SiO₂ (TiO₂/SiO₂) exhibited a high activity for butane hydrogenolysis; activity was 12 orders of magnitude higher than those of platinum catalysts supported on SiO₂ and TiO₂.

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Pt, TiO₂, SiO₂ (TiO₂/SiO₂), ; 12 , SiO₂ TiO₂.

     

Nonempirical quantum-chemical studies on Cu+ carbonyl and isocarbonyl complexes

Nonempirical quantum-chemical calculations with the double-zeta basis set have been performed for the Cu⁺ complexes with one, two, and four CO molecules having carbonyl, isocarbonyl and -bridged structures.

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Cu⁺ , CO. , - .

     

Studies of dynamic properties of heterogeneous catalytic reactions in a closed isothermal gradientless system over biographically inhomogeneous catalyst surface

The dynamics of a closed isothermal system of constant volume consisting of an ideal gaseous mixture and particles adsorbed over the biographically inhomogeneous catalyst surface, has been studied. The existence, uniqueness and asymptotic stability of the point of detailed equilibrium in each positive reaction simplex has been proved.

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, , . , , .

     

A temperature programmed desorption study of H2 from supported nickel catalyst

The chemisorption of hydrogen on Ni/SiO₂ has been studied by measuring temperature programmed desorption on various samples under various experimental conditions. Two peaks are found, which can be related to a weakly and to a strongly bound species of chemisorbed hydrogen. Their analysis has been performed by a method which makes possible to determine whether a certain kinetic model can describe the entire desorption process or to assign a clear meaning to the corresponding kinetic parameters.

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Ni/SiO₂ - . . , , , , .

     

Thermal properties of 5-(subst)-amino-1,2,3,4-thiatriazoles

The thermal properties of 5-(subst)-amino-1,2,3,4-thiatriazoles were studied using TG and DTA. 5-amino-1,2,3,4-thiatriazole was actively decomposed at the melting temperature. The active thermal decomposition proceeds at a very fast rate, being accompanied by exothermic reactions of recombination. In comparison with this, the different-5-(subst)-amino-1,2,3,4-thiatriazoles are decomposed at slower rates in several degradative steps. The effects of some substituents on the total course of thermal degradation are discussed.

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Zusammenfassung Die thermischen Eigenschaften von 5-(subst)-Amino-1,2,3,4,-Thiatriazolen wurden mittels der Methoden TG und DTA untersucht. Das 5-Amino-1,2,3,4-Thiatriazol wurde bei der Schmelztemperatur aktiv zersetzt. Die aktive thermische Zersetzung verläuft mit einer sehr großen Geschwindigkeit und wird von den exothermen Reaktionen der Rekombination begleitet. Im Vergleich hierzu werden die verschiedenen 5-(subst)-Amino-1,2,3,4-Thiatriazole mit einer geringeren Geschwindigkeit, in mehreren Zersetzungsstufen abgebaut. Die Wirkung einiger Substituenten auf den Gesamtablauf der thermischen Zersetzung wird erörtert.

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Résumé On a étudié par TG et ATD les propriétés thermiques des 5-(subst)-amino-1,2,3,4-thiatriazoles. Le 5-amino-1,2,3,4-thiatriazole se décompose activement à la température de fusion. La décomposition thermique active s'effectue avec une très grande vitesse et s'accompagne de réactions exothermiques de recombinaison. Par contre, les divers 5-(subst)-amino-1,2,3,4-thiatriazoles se décomposent avec une vitesse plus faible et en plusieurs étapes. On discute l'effet de quelques substituants sur le processus complet de la dégradation thermique.

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, , 5-()--1,2,3,4-. 5--1,2,3,4- . , . , 5-()--1,2,3,4- . .

     

Thermal investigation of active carbons in presence of air

Thermal analysis data on the oxidation reaction between air and active carbons obtained during activation by carbon dioxide are presented. The correlation between the modified DTA curves and the TG curves leads to the conclusion that the oxidation of active carbons in the temperature range from 20 to 1000° is a two-step process. It is pointed out that the oxidation reactions in the low-temperature region (450–550°) are governed by the oxygen content of the samples, whereas the reactions in the higher temperature region (550–850°) are controlled by the diffusion process.

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Zusammenfassung Die thermoanalytischen Ergebnisse über die während der Aktivierung durch Kohlendioxid stattfindende Oxidationsreaktion zwischen Luft und Aktivkohlen werden vorgestellt. Die Korrelation zwischen den modifizierten DTA-Kurven und den TG-Kurven führte zur Schlußfolgerung, daß die Oxidation der Aktivkohlen im Temperaturbereich von 20 bis 1000° ein Zweistufen-Vorgang ist. Es wird betont, daß die Oxidationsreaktion im niedrigen Temperaturbereich (450 bis 550°) durch den Sauerstoffgehalt der Proben gesteuert wird, während er im Bereich der höheren Temperaturen (550 bis 850°) durch Diffusionsvorgänge geregelt wird.

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Résumé On présente les résultats de l'étude par analyse thermique de la réaction d'oxydation des charbons actifs par l'air qui a lieu lors de l'activation par l'anhydride carbonique. La corrélation entre les courbes ATD modifiées et les courbes TG conduit à la conclusion que l'oxydation des charbons actifs s'effectue entre 20 et 1000°, suivant un processus en deux étapes. Dans l'intervalle des températures faibles (450 à 550°) les réactions d'oxydation sont gouvernées par la teneur en oxygène des échantillons tandis qu aux températures plus élevées (550 à 850°) elles le sont par le processus de diffusion.

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, . , 20 1000° . , (450–550°) , (550–850°) .

     

Kinetics of gas phase hydrochlorination of acetylene over a mercury catalyst

The kinetics of gas phase hydrochlorination of acetylene over a mercury catalyst has been studied. The kinetic equation is in agreement with the experimental data of various authors.

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. .