聚合物包覆二氧化锆液相色谱固定相的制备与评价

在溶液体系中通过自由基引发长链碳烯-1、二乙烯苯和乙烯基二氧化锆交联聚合反应得到聚长链碳烯-苯乙烯包覆二氧化锆固定相.考察了这种交联聚合物包覆柱填料的色谱性能和化学稳定性,并用这种填料分离了稠环芳烃和碱性化合物.     

大黄酸键合硅胶固定相的简便制备及色谱性能评价

以大黄酸为原料,γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)为偶联剂,简便制备了一种新型羧基键合硅胶固定相(RBSP),并用红外光谱、热重分析及元素分析对其结构进行表征.考察了流动相中甲醇含量对键合固定相色谱性能的影响,并以含酸性、中性和碱性化合物的混合物为溶质,评价了RBSP的色谱性能.以甲醇-水为流动相,用C18柱作参比,研究了该键合硅胶作为HPLC固定相对两种大豆异黄酮化合物和几种生物碱基的分离,并对其色谱分离机理进行了初步探讨.实验结果表明,该固定相(RBSP)具有较好的反相色谱性能,同时由于键合相中含有酚羟基及酰胺基团,能为多种溶质提供作用位点,对极性化合物的分离具有明显优势,且分离速度快,可有效用于极性化合物的分离分析.     

表面自由基链转移反应制备聚合物修饰的固定相

 利用巯丙基修饰硅胶的自由基链转移反应 ,在硅胶表面原位引发自由基聚合 ,制备了聚甲基丙烯酸甲酯修饰的反相高效液相固定相。通过红外吸收光谱 (FTIR)、拉曼光谱、热失重 (TGA)和元素分析对该固定相进行了表征。该固定相对含氧芳香化合物、多环芳烃等均有良好的分离能力。     

八碳烯和十八碳烯与二乙烯基苯交联聚合包覆二氧化钛固定相的合成及反相色谱性能的评价

分别合成了八碳烯-1以及十八碳烯-1与二乙烯基苯交联聚合包覆二氧化钛固定相,对它们进行了元素分析和漫反射红外光潜的表征,并用这两种填料分离了稠环芳烃、烷基苯、苯胺类碱性化合物、卤代苯.实验证明这种交联聚合包覆崮定相对有机流动相和碱具有高稳定性.最后将两种固定相用于合成药中辛伐他汀和洛伐他汀的分离检测.     

原子转移自由基聚合合成(甲基)丙烯酸酯类模型聚合物及其动力学研究

本文采用一种新颖的活性自由基聚合—原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）的方法，以１－溴代苯乙烷作为引发剂，过渡金属卤化物与配位剂络合物（ＣｕＢｒ／２，２’－联吡啶）为催化体系，环己酮为溶剂，进行了甲基丙烯酸正丁酯（ＢＭＡ）和丙烯酸正丁酯（ＢＡ）的活性聚合。得到具有指定分子量和窄分子量分布（１．２＜Ｍｗ／Ｍｎ＜１．５）的模型聚合物。计算并讨论了两聚合体系的ＡＴＲＰ的动力学数据     

原子转移自由基聚合在制备水溶性聚合物中的应用

水溶性聚合物在工业、农业、医药等领域都有着广泛用途,但随着对水溶性聚合物精细化的要求,寻找新的结构可控的合成方法已成为迫切需求.而利用原子转移自由基聚合(ATRP)则可能得到分子量可控、分子量分布窄的水溶性聚合物.本文主要讨论了利用ATRP合成水溶性聚合物过程中单体、引发剂、催化剂、溶剂、反应温度和时间的影响,并结合聚丙烯酸类、聚丙烯酰胺类以及聚苯乙烯和聚丙烯酸酯的衍生物等具体实例加以了分析.     

原子转移自由基聚合制备PDMAEMA亲水作用色谱固定相及其性能评价

以甲基丙烯酸二甲氨乙酯为单体,2-溴异丁酰溴为引发剂,CuBr/五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)为催化剂,通过原子转移自由基聚合(ATRP)反应,将甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)接枝到5μm大孔硅胶表面上,得到了接枝聚合物(PDMAEMA)亲水作用色谱固定相.通过改变反应体系中单体的量,制备了三种不同接枝量的亲水作用色谱固定相,利用元素分析对所制备的固定相进行了表征.详细考察了该固定相的分离性能以及流动相中盐浓度、水含量对溶质保留行为的影响,并将该固定相用于宁心宝胶囊中核苷类化合物的分离和测定.在亲水模式下,该固定相可以基线分离7种核苷类化合物,保留时间随着接枝量的增加而增大,与氨基亲水作用色谱柱相比,该合成柱的分离效率高,溶质在该填料上的保留符合分配作用保留机理.实验结果表明,该填料具有良好的分离性能.     

原子转移自由基聚合法制备强阴离子交换色谱填料及其在蛋白质分离中的应用

在大孔硅胶表面引入原子转移自由基聚合的引发基团,通过该技术将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合于硅胶表面,制得了强阴离子交换色谱填料.详细考察了该填料对标准蛋白质的分离性能及流动相pH、流速、有机溶剂对蛋白质保留的影响.实验结果表明,在流速为0.75 mL/min时,采用线性梯度洗脱,20 min内可快速分离不同体系的三种标准蛋白;并将该填料用于鸡蛋中卵清蛋白的快速分离纯化,取得了很好的效果.     

点击化学与活性自由基聚合联用构建特殊结构聚合物

点击化学由于其高效、可靠、高选择性等特点,一经提出便在复杂结构聚合物制备上得到广泛关注,而活性自由基聚合则具有聚合过程和聚合物结构可控等特点.本文综述了点击化学与活性自由基聚合方法如原子转移自由基聚合(ATRP),可逆加成断裂链转移聚合(RAFT),氮氧调控活性自由基聚合(NMP),以及原子转移氮氧自由基聚合反应(AT...     

非共轭单体的活性自由基聚合进展

活性自由基聚合经过十多年的发展,已成为一种有效的高分子设计手段.代表性的活性自由基聚合技术包括氮氧调控自由基聚合(NMP),原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合或通过黄原酸酯交换法设计大分子(MADIX).这些技术已成功应用到多数共轭单体上,但对非共轭单体的聚合控制还不太成功.本文总结了几类适合非共轭单体的活性自由基(共)聚合方法,主要有RAFT/MADIX体系,某些ATRP体系,碘退化转移体系及近年新出现的有机碲调控自由基聚合(TERP)和有机锑调控自由基聚合(SBRP)体系,其中,TERP和SBRP的独特性值得关注.     

原子转移自由基聚合法制备新型亲水作用色谱固定相及其性能评价

以自制的6.0μm单分散大孔交联聚氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯(Poly(4-vinylbenzylchloride-co-divi-nylbenzene),PCMS/DVB)微球为基质和引发剂,CuCl和自行合成的三[(2-二甲基氨基)乙基]胺(Tris[2-(dimeth-ylamino)ethyl]amine,Me6TREN)组成混合催化体系,使4-乙烯基吡啶(4-Vinyl pyridine,4-VP)在甲苯中进行原子转移自由基聚合,制得4-乙烯基吡啶聚合物,单体4-乙烯基吡啶的接枝率为8.55%。将该聚合物与正溴丁烷反应制得新型亲水色谱固定相。在亲水作用色谱模式下,流速1 mL/min,乙腈-水为流动相可分离5种芳胺化合物和4种酚类化合物。在离子交换色谱模式下,6 mmol/L Na2CO3-5.5 mmol/L NaHCO3为淋洗液可分别分离5种无机阴离子和4种短链有机酸。结果表明,此固定相对极性化合物和无机阴离子具有良好的分离性能,是一种性能优异的亲水作用色谱固定相。     

基于点击化学和活性自由基聚合方法制备双重响应金纳米粒子

采用点击化学和可逆加成断裂链转移活性自由基聚合方法制备了温度和pH双重响应的金纳米粒子. 通过红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)及热重分析(TGA)等方法对双重响应性金纳米粒子进行了表征. 该金纳米杂化粒子具有良好的分散性, 其表面接枝聚合物的密度约为0.6 Chain/nm2. 通过改变温度和pH条件, 考察了金纳米杂化粒子的可逆响应行为. 实验结果表明, 点击化学和可逆加成断裂链转移活性自由基聚合方法实现了金纳米粒子修饰的简单化、可控化以及功能化.     

Radical polymerization of methyl acrylate by use of benzyl N,N-diethyldithiocarbamate in combination with tetraethylthiuram disulfide as a two-component iniferter

Polymerization of methyl acrylate (MA) with benzyl N, N-diethyldithiocarbamate (BDC) was carried out in bulk or in benzene under UV irradiation. The polymerization proceeded to give a high yield of polymer, however it was found that BDC did not function as an iniferter in the MA polymerization. Bimolecular termination leading to deactivation of the iniferter site was observed during the polymerization in preference to chain transfer and primary radical termination which reproduce the iniferter site. The deactivation was successfully prevented by combining BDC and tetraethylthiuram disulfide (TD) as a two-component iniferter. This two-component iniferter system was also applied to synthesis of a star polymer with 1,2,4,5-tetrakis (N,N-diethyldithocarbamylmethyl) benzene (DDC) as a tetrafunctional photoiniferter. © 1994 John Wiley & Sons, Inc.     

BDC作为Iniferter引发苯乙烯聚合的研究

本文研究了由BDC(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸苄酯)作为Iniferter(引发-转移-终止剂)引发苯乙烯的光聚合反应。发现转化率和分子量均随时间逐步增大,反应生成带有起始功能端基的聚合物。从顺磁谱可见BDC在光照射下分解生成的小分子自由基[·SSCN-(C_2H_5)_2]及较活泼的苄基自由基引发苯乙烯聚合产生的大分子增长自由基。探讨了这种活性自由基聚合反应机理。     

一种新的活性自由基聚合:单电子转移-活性自由基聚合

介绍了一种新的活性自由基聚合-单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)。SET-LRP的机理是基于Cu(I)在某些溶剂中的歧化反应和Cu(0)通过外层电子转移(OSET)使引发剂R-X生成自由基离子[R-X].-,自由基离子通过异裂生成自由基R.,从而引发单体进行聚合。讨论了引发剂、催化剂、溶剂和配体对SET-LRP的影响。通过与原子转移自由基聚合(ATRP)的对比,表明用于ATRP的引发剂也能广泛应用于SET-LRP,而用于SET-LRP的配体必须是能使络合物高度不稳定、能够使Cu(I)迅速发生歧化反应的配体;通过比较还显示出SET-LRP巨大的优越性:单体适应范围广、反应速率快、反应条件简单、催化剂容易脱除、反应产物没有颜色变化。总之,SET-LRP将有其广阔的应用前景。     

原子转移自由基聚合(ATRP)在二氧化硅表面接枝中的应用

ATRP方法是在二氧化硅(SiO2)表面接枝聚合物的一种有效方法.通过硅烷偶联剂把ATRP引发剂键接到SiO2表面,然后进行表面ATRP聚合,可以在SiO2表面接枝各种均聚物、嵌段共聚物、超支化聚合物.聚合可以在有机溶剂或水中进行.把ATRP方法同其它聚合方法如氮氧稳定自由基聚合或开环聚合相结合,可以在SiO2表面接枝复杂结构的聚合物如V型嵌段共聚物、梳型共聚物等.SiO2表面ATRP聚合可以通过外加引发剂或外加二价铜来实现聚合可控.     

Atom Transfer Radical Polymerization of Styrene Using Multifunctional Iniferter Reagents as Initiators

Summary: Two multifunctional iniferters, 1,4-bis-(α-N,N-diethyldithiocarbamyl-isobutyryloxy)-benzene (BDCIB) and 1,3,5-tris-(α-N,N-diethyldithiocarbamyl-isobutyryloxy)-benzene (TDCIB), were successfully synthesized and used as initiators to initiate the polymerization of styrene in the presence of a CuBr/PMDETA complex. The polymerization results demonstrated that the kinetic plots in all cases were first-order to the monomer, the molecular weight of the polymers increased linearly with the monomer conversion; meanwhile, the molecular weight distribution of the polymer was kept to a very low value (M_w/M_n ≤ 1.35). Furthermore, the measured molecular weights were very close to the calculated values, which indicated the high efficiency of the initiator for the polymerization of styrene. The effect of catalyst concentration and initiator concentration was not obvious and the influence of polymerization temperature was apparent, and the polymerization rate increased with the polymerization temperature. The results of chain-extension and ¹H NMR analysis proved that the polymer obtained was capped with diethylthiocarbamoylthiy (DC) group.     

胺存在下自由基聚合与活性自由基聚合

综述了胺存在下自由基聚合,包括含胺的过氧化二酰与芳叔胺氧化还原体系、有机过氧化氢物与芳叔胺或脂肪叔胺氧化还原体系、过硫酸盐与脂肪胺氧化还啄体系和极性单体的胺光诱导电荷转移引发自由基聚合,以及活性／控制自由基聚合,主要为原子转移自由基研究的成果。     

Synthesis of graft copolymers by combination of radical photopolymerization and iniferter process

Various PS‐based graft copolymers including polystyrene‐graft‐poly(methyl methacrylate) and poly(styrene‐graft‐poly(ethylene glycol) methacrylate) are prepared via subsequent visible light radical photopolymerization and iniferter processes. Thus, poly(styrene‐co‐4‐chloromethylstyrene) P(S‐co‐VBC) is synthesized by light induced free‐radical polymerization. Then, chloride moieties are substituted with triphenylmethyl (trityl) groups to give trityl‐substituted PS (PS‐trityl) under visible light irradiation using dimanganese decacarbonyl (Mn₂(CO)₁₀) photochemistry. Side chains are then grafted from PS‐trityl backbone via iniferter process to give desired graft copolymers in a controlled manner. The precursor intermediates and the final graft copolymers are analyzed by ¹H NMR, FT‐IR, and GPC measurements. © 2019 Wiley Periodicals, Inc. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2019, 57, 1344–1348     

ATRP技术制备Sil-LMA反相作用色谱固定相及其性能研究

以5μm大孔硅胶为基质,CuBr/Bpy为催化体系,采用原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization,ATRP)技术将甲基丙烯酸月桂酯(LMA)键合到硅胶表面,制得Sil-LMA反相作用色谱固定相。采用元素分析对该固定相进行表征,以芳香族化合物为溶质,甲醇-水为流动相,对该键合相的疏水选择性进行了考察。详细研究了甲醇浓度和温度对溶质保留行为的影响,以胺类、酚类化合物为溶质,评价了其色谱性能,并计算了溶质保留过程的热力学参数。经元素分析测得该填料的接枝量高达2.323 3 mg/m2。实验结果表明,在反相模式下该固定相可基线分离5种胺类化合物和5种酚类化合物。与C18反相柱相比,该合成柱的分离时间缩短且分离效果较好。该固定相具有很好的反相色谱性能,符合反相保留机理。