Die Anwendung von Kaliummanganat in der quantitativen Analyse

Zusammenfassung Bei Oxydation eines Stoffes in wäßriger Lösung hängt der Reaktionsverlauf oft sehr vom Säuregrad der Lösung ab. Für die quantitative Oxydation eines organischen Stoffes zu Kohlensäure und Wasser ist in vielen Fällen eine Oxydation nacheinander in alkalischer und saurer Lösung notwendig. In dieser Abhandlung wird gezeigt, daß die Oxydation von Weinsäure, Fumarsäure und Maleinsäure zu Kohlensäure und Wasser quantitativ verläuft, wenn man zuerst in saurer und dann in alkalischer Lösung arbeitet. Bei der umgekehrten Reihenfolge, nämlich zuerst alkalischer, dann saurer Oxydation, findet nach früheren Versuchen keine vollständige Oxydation dieser drei Säuren statt.Bei der Oxydation eines Stoffes mit einem unbekannten Reaktionsverlauf soll man also beide Reihenfolgen überprüfen.VII. Mitteilung: Polak, H. L., H. F. Pronk u. G. den Boef: diese Z. 189, 411 (1962).     

Acidimetrische Mikrobestimmung von Natrium nach F?llung als Natriumzinkuranylacetat

Zusammenfassung Mehrwertige Metallionen stören bei der direkten Titration von Orthophosphat mit Cer(III)-maßlösung. Die störenden Kationen lassen sich abtrennen, indem man die Probelösung auf einen Kationenaustauscher in der H+-Form aufgibt. Beim Durchlauf durch die Säule treten keine Verluste an Phosphat auf. Die Genauigkeit der Titration wird durch diese Abtrennung nicht beeinträchtigt.V. Mitteilung: Diese Z.170, 412 (1959).     

Photometrische Bestimmung von Phosphor- und Kiesels?ure aus einer L?sung

Zusammenfassung Es werden ergänzende Untersuchungen zur photometrischen Bestimmung von Phosphor- und Kieselsäure aus einer Lösung nach der Ammoniummolybdatmethode mitgeteilt. Neben der Festlegung der für die Bestimmung der beiden Stoffe zulässigen p_H-Bereiche in salz-, Schwefel- und salpetersaurer Lösung wird über die Ausschaltung einer Fehlermöglichkeit bei der Kieselsäurebestimmung, die immer dann auftritt, wenn Kieselsäure teilweise im polymerisierten Zustand vorliegt, berichtet.Es wird ferner auf die Vorteile und Unterschiede, die man bei Anwendung von Natriummolybdat an Stelle von Ammoniummolybdat erhält, hingewiesen und eine Arbeitsvorschrift zur Bestimmung von Phosphor- und Kieselsäure aus einer Lösung angegeben. Schließlich wird über die Anwendung dieser vorteilhaften Natriummolybdatmethode zur Bestimmung von Phosphor- und Kieselsäure in verschiedenen technischen Produkten berichtet.I. Mitteilung: diese Z. 151, 169 (1956).An dieser Stelle möchte ich Herrn Hans Bräuer für die sorgfältige Durchführung dieser Untersuchungen und der Fa. Th. Goldschmidt AG. für die Genehmigung zur Veröffentlichung dieser Arbeit danken.     

Bemerkungen zu bromatometrischen Messungen. IV

Zusammenfassung Hexacyanoferrat(II)-ionen können in einem ungefähr 0,6 n salzsauren Medium mit einer Kaliumbromat-Maßlösung verläßlich titriert werden. Die Verfasser verwenden Jodstärke als Indicator.Teil III: Vgl. diese Z. 163, 32 (1958).     

Chelatometrie. XIV

Zusammenfassung Eisen(III)-ionen lassen sich mit 0,1 m Äthylendiamintetraessigsäurelösung gegen Rhodanid als Indicator bei p_H 3,0–3,5 und 20° C titrieren. In Gegenwart einer sehr hohen Acetationenkonzentration sind die Titrationsergebnisse von der Indicatorkonzentration unabhängig. Daher kann auch eine große Rhodanidmenge zur Lösung gegeben werden und es ist möglich, den Titrationsendpunkt scharf zu indicieren.Mitteilung XIII dieser Reihe: diese Z. 154, 182 (1957).     

Die Verwendung von Phosphonium- und Arsoniumsalzen zur gravimetrischen Bestimmung des Osmiums

Zusammenfassung Osmiumhalogenidlösungen bilden mit Phosphonium- und Arsoniumsalzen schwerlösliche Niederschläge. Nach Ermittlung der Löslichkeiten dieser Niederschläge in Abhängigkeit von der Reagens- und Säurekonzentration können die Gebiete einer quantitativen Ausfällung des Osmiums angegeben werden. Die zur Auswaage notwendige Reinheit und stöchiometrische Zusammensetzung der Fällungen wird allerdings nur unter Einhaltung bestimmter Arbeitsvorschriften bei einigen Reagentien erreicht.Für die Bestimmung des Osmiums in salzsaurer Lösung werden empfohlen: Tetraphenylarsoniumchlorid und Benzyltriphenylphosphoniumchlorid. In bromwasserstoffsaurer Lösung sind geeignet: Tetraphenylarsoniumchlorid und Tetraphenylphosphoniumsalz.VII. Mitteilung: Neeb, R.: diese Z. 159, 401 (1957/58).Herrn Prof. Dr. W. Geilmann danke ich für anregende Diskussionen zum Thema, Herrn Prof. Dr. F. Strassmann für die Bereitstellung von radioaktivem Ruthenium und Herrn Prof. Dr. L. Horner für zahlreiche Phosphoniumsalze.     

Solution conformation of the two alditols obtained by sodium borohydride reduction of N-acetylneuraminic acid

The stereochemistries and the conformations of the two alditols1 and2 (3:2) obtained upon reduction of N-acetylneuraminic acid were determined in aqueous solution using proton and carbon nuclear magnetic resonance spectroscopy. Molecular mechanics calculation was proved to be not applicable onto alditols, if the balance of the conformational equilibrium is maintained by 1,3-diaxial interactions. No measurable amount of the -N-acetylneuraminic acid like triple bent alditol form, which is believed to be the substrate of theClostridium perfringens lyase, could be detected in solution. In aqueous solution compound2 is present in its extended form. One can expect that the necessary energy contribution of approximately 1 kcal to fold2 into the form which is recognized by the enzyme is easily available.

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Zur Konformation der beiden durch Reduktion von N-Acetyl-Neuraminsäure mit Natriumborhydrid erhaltenen Alditole in wäßriger Lösung

Zusammenfassung Bei der Reduktion von N-Acetyl-Neuraminsäure mit Natriumborhydrid in wäßriger Lösung werden die Alditole1 und2 im Verhältnis 3:2 gebildet. Die stereochemische Zuordnung und die Konformation der beiden Epimere in Lösung wurden mit Hilfe einer NMR-Analyse durchgeführt. In Ergänzung dazu wurde die Anwendbarkeit von Rechnungen des Typus Molekulare Mechanik auf flexible Moleküle dieser Art untersucht und gefunden, daß Populationen von Konformationen, welche primär durch 1,3-diaxiale Wechselwirkungen determiniert sind, durch Rechnungen dieses Typs nicht vorhersagbar sind. In wäßriger Lösung liegt Verbindung2 in gestreckter Form vor. Die aus2 ableitbare -N-Acetylneuraminsäure ähnliche Konformation, welche dem Substrat derClostridium perfringens-Lyase entspricht, ist um 1 kcal energiereicher als die der gestreckten Form und liegt in Lösung nicht in meßbaren Mengen vor. Man kann erwarten, daß dieser Energiebeitrag unschwer bei der Einbettung in die Enzymtasche der Lyase aufgebracht werden kann.

     

Beitr?ge zur Fluorimetrie

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die Fluorescenzlöschung von Chininsulfat in saurer Lösung durch Kaliumchlorid mit Hilfe genügend großer Zusätze von Schwefelsäure und Perchlorsäure praktisch vollständig aufgehoben werden kann. Dies wird auf Bildung von nicht dissoziiertem oder assoziiertem Chlorwasserstoff in den konzentrierten Säurelösungen zurückgeführt.V. Mitt.: Eisenbrand, J.: diese Z. 179, 170 (1961).Auszug aus der Dissertation von Max Raisch, Karlsruhe 1961.     

Analytische Anwendungen der ascorbinometrischen Bestimmung von Hexacyanoferrat(III)

Zusammenfassung Als Fortsetzung einer früheren Mitteilung¹⁰ wird über die indirekte ascorbinometrische Bestimmung von freien Halogenen, Hypochloriten, Hypobromiten, Chloriten, Bromaten, Jodaten und Chloramin T berichtet. Die Lösung dieser Oxydationsmittel wird mit überschüssigem Kaliumhexacyanoferrat(II) versetzt und die entstehenden Hexacyanoferrat(III)ionen werden in Anwesenheit von 2,6-Dichlorphenolindophenol-Indicator mit Ascorbinsäuremaßlösung titriert.I.Mitteilung: diese Z. 163, 6 (1858).Teil der Dissertation von G. Svehla, Budapest, Technische Universität, 1959.     

Visuelle Titrationen unter Verwendung von Di?thyldithiocarbaminat

Zusammenfassung Die Reaktion des Kupfers mit Diäthyldithiocarbaminat wird zu einer Zweiphasentitration ausgenutzt, bei der das durch Ausschütteln mit Chloroform isolierte Kupfercarbat mit wäßriger Quecksilberchloridlösung umgesetzt wird. Als Endpunkt dient die Entfärbung der organischen Phase. Wismut, Thallium und größere Mengen Blei dürfen nicht zugegen sein. Etwaige Störungen durch Quecksilber und Silber und ihre vorherige Entfernung werden besprochen.3. Mitteilung: diese Z. 152, 266 (1956).     

Neue Schnellmethode zur Bestimmung des Kupfers

Zusammenfassung Es wurde eine neue Methode zur Kupferbestimmung ausgearbeitet, die darin besteht, daß man zu einer Cu-Lösung, die etwa 25–50mg Cu und nicht mehr als 2,0g Ammonsalze enthält, 10ccm konz. Ammoniak, 0,1g Hydrazin- oder Hydroxylaminhydrochlorid oder-sulfat sowie 25ccm einer Gelatinelösung (1:1000) hinzufügt und die Mischung mit heißem destillierten Wasser auf 100ccm auffüllt.Nach eingetretener Entfärbung der Lösung leitet man etwa 1 Minute lang Acetylen hindurch und titriert die jetzt rot gefärbte Lösung mit einer Lösung, die 1 bis 10g KCN oder NaCN, im Liter enthält, unter ständigem Umschütteln bis zur Entfärbung. Bei Gegenwart von Fe oder Zn gibt man zur Lösung noch eine Lösung von 5g Natriumpyrophosphat in heißem Wasser. Der Cu-Gehalt ist= aT, wobei a die Anzahl der verbrauchtenccm Cyanidlösung und T den Titer der Titrationsflüssigkeit bedeutet. Dieser Titer wird durch Titration einer Kupfernitratlösung, die genau 1g Cu im Liter enthält, ermittelt. Für Fe- oder Zn-haltige Lösungen muß der Titer der Cyanidlösung durch Titration einer oben genannten Kupfernitratlösung festgestellt werden, welcher man die entsprechende Menge Fe- oder Zn-Salze zugegeben hat.Die Genauigkeit der Methode beträgt ±20% und die Dauer der Ausführung 5–6 Minuten.Es wird eine neue Methode zur Cu-Bestimmung in Erzen und verschiedenen Produkten der Anreicherung und der Schmelzen gegeben, mit der man die Bestimmung in 25–30 Minuten und mit einer für die Fabrikskontrolle genügenden Genauigkeit ausführen kann.Selbstverständlich läßt sich die Reaktion zwischen Kupfer und Acetylen auch bei einer Reihe anderer Untersuchungen, bezw. zur Abtrennung und Bestimmung des Kupfers anwenden. So ist sie vom Verfasser) speziell zur Abscheidung des Kupfers bei der Bestimmung von Zink in Erzen und Konzentraten verwendet worden.     

Arsenometrische Bestimmung von Formaldehyd, Ameisens?ure, Bromat und Eisen(II)

Zusammenfassung BrO₃ ^–- und Fe²⁺-Ionen sowie Formaldehyd und Ameisensäure werden arsenometrisch bestimmt. Bromationen werden von Bromidionen zu elementarem Brom reduziert und das Brom wird mit As₂O₃-Lösung titriert. Fe²⁺-Ionen werden in saurem Medium durch Bromat-Bromidlösung oxydiert und der Bromüberschuß wird mit As₂O₃-Lösung gemessen. Formaldehyd wird durch Natriumhypobromit (hergestellt aus KBrO₃+KBr) zu Formiat oxydiert. Nach dem Ansäuern mit Essigsäure wird das Formiat zu CO₂ oxydiert. Man gibt Salzsäure zu und bestimmt den Bromüberschuß mit As₂O₃-Lösung. Ameisensäure wird mit Brom (aus KBrO₃+KBr) in Gegenwart von Natriumacetat oxydiert. Der Überschuß an Brom wird in salzsaurer Lösung mit As₂O₃-Lösung titriert. Bei den arsenometrischen Bestimmungen dienen KJ-Lösung und Stärke als Indicatoren. Der Äquivalenzpunkt wird durch das Auftreten bleibender Blaufärbung angezeigt.     

Bemerkungen zu bromatometrischen Messungen. V

Zusammenfassung Rhodanidionen können mit KBrO₃-Maßlösung in 1 n salzsaurem Medium in Gegenwart von Jodstärke als Indicator bestimmt werden. Während der Titration ist die Lösung blau, der erste überschüssige Tropfen der Maßlösung entfärbt.     

Bemerkungen zu bromatometrischen Messungen. II

Zusammenfassung Es wurde gefunden, daß man Hydrazin mit KBrO₃-Maßlösung in ungefähr 1 n salzsaurem Medium in Anwesenheit von Jodstärke als reversiblem Indicator verläßlich bestimmen kann.Teil I: Vgl. diese Z. 159, 418 (1957/58).     

Die direkte komplexometrische Bestimmung des Zirkoniums

Zusammenfassung Es wird über eine direkte maßanalytische Bestimmung des Zirkoniums mit Komplexem III-lösung berichtet. Eine Standardkomplexonlösung wird mit der Probelösung, die 10% konzentrierte Salzsäure enthält, gegen Chromazurol S als Indicator titriert. Direkte Endpunktbestimmung oder Rücktitration mit Komplexen ist möglich. Eisen stört bei dieser Bestimmungsmethode nicht. Die Untersuchungslösung muß vor Titration gekocht werden, damit nur ZrO⁺⁺-Ionen vorliegen. 1 ml 0,1 m Komplexen III-lösung zeigt 9,122 mg Zr an.     

Bemerkungen zu bromatometrischen Messungen. I

Zusammenfassung Bei der Titration von Arsen(III)- bzw. Antimon(III)-verbindungen mit KBrO₃-Lösung hat sich Jodstärke als ein reversibler Indicator gut bewährt. Die Lösung bleibt während der Titration blau und entfärbt sich erst im Endpunkt auf Einwirkung von freigewordenem Brom (durch Entwicklung von JBr). Die Methode ist äußerst genau; bei Anwendung von 0,01 n KBrO₃-Maßlösung muß man jedoch eine durch Blindproben zu ermittelnde Indicatorkorrektur anbringen. Die zu untersuchende Lösung muß wenigstens 3–4% HCl enthalten, da bei niedrigeren HCl-Konzentrationen das Jod mit den Arsen(III)- bzw. Antimon(III)-Verbindungen in Reaktion tritt.     

Konduktometrische Bestimmung kleiner Bleimengen

Zusammenfassung Kleine Bleimengen (0,2–0,005 mg Pb in 50 bzw. 20 ml Lösung) lassen sich konduktometrisch mit H₂S-Wasser als Maßflüssigkeit zuverlässig bestimmen. Die Sicherheit der Titration wird besonders von folgenden, experimentell geprüften Faktoren beeinflußt: Verhältnis von Gas- und Flüssigkeitsvolumen im Vorratsgefäß der H₂S-Lösung, Temperaturkonstanz der Maß- und Analysenlösung, Verhältnis der Normalität von Maßlösung und Bleilösung, p_H-Wert sowie Art und Behandlung des destillierten Wassers. Der Einfluß dieser und aller anderen, die Genauigkeit der Methode bedingenden Faktoren wird an Hand experimenteller Daten erörtert. Bei Berücksichtigung aller Fehlerquellen können Pb-Mengen über 0,02 mg mit einem Fehler von ± 2%, Mengen von 0,005 mg noch mit etwa ± 10% bestimmt werden.