InnAsn (n=1-20)小团簇几何结构与电子性质的第一性原理研究

基于密度泛函理论的第一性原理方法,采用B3LYP下的赝势基组LanL2DZ,研究了InnAsn (n=1-20)团簇的基态几何结构、相对稳定性、电子性质及其振动光谱. 结果表明,当n=5-11时团簇的基态构型为层状结构; 当n=12-20时团簇的基态构型为笼状结构. 团簇平均结合能、二阶能量差分和HOMO-LUMO能隙均在n=9,12,18出现极大值,说明In9As9、In12As12和In18As18为幻数团簇. 另外,HOMO-LUMO能隙的计算结果表明InnAsn (n=1-20)团簇具有宽带隙半导体特征.     

第一性原理对Si_nMg(n=1～12)团簇结构、稳定性与电子性质的研究

运用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法,在6-311G基组水平上对SinMg(n=1～12)团簇进行了构型优化、频率分析与电子性质计算.同时讨论了团簇的平均结合能、能级间隙、二阶能量差分、自然电子布居、极化率.研究结果表明:SinMg(n=1～12)团簇的基态绝大多数为立体结构.n=1时,体系的基态为自旋三重度,n≥2时,则为单重态.镁原子的掺入使得主团簇的电子性质发生了明显的变化,掺杂使体系的平均结合能降低,能隙减小,化学硬度减小,电子亲和能增大.电子总是从Mg原子向Si原子转移.团簇中原子之间的成键相互作用随n的增大而增强,团簇的电子结构随n的增大而趋于紧凑.     

Bn(n =2-15)团簇的几何结构和电子性质

应用密度泛函理论中的B3LYP方法计算并分析了不同生长模式下Bn(n= 2-15)团簇的几何结构及电子性质.同时,比较和讨论了不同生长模式下硼团簇的原子束缚能、能级间隙和第一电离势.研究表明:直线构型稳定性最低,金属性较强,尤其在n=8时能隙仅有0.061eV,说明该团簇已具有金属特征.平面或准平面构型稳定性最高,非金属性强.立体构型的稳定性与金属性介于直线和平面构型之间.另外,还讨论了基态团簇的束缚能、能量二阶差分、能级间隙和第一电离势随团簇尺寸的变化,结果表明B12与B14是幻数团簇.     

第一性原理对SinMg(n=1-12)团簇结构、稳定性与电子性质的研究

运用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法,在6-311G基组水平上对 团簇进行了构型优化、频率分析与电子性质计算.同时讨论了团簇的平均结合能、能级间隙、二阶能量差分、自然电子布居、极化率.研究结果表明： 团簇的基态绝大多数为立体结构. 时,体系的基态为自旋三重度, 时,则为单重态.镁原子的掺入使得主团簇的电子性质发生了明显的变化,掺杂使体系的平均结合能降低,能隙减小,化学硬度减小,电子亲和能增大.电子总是从 原子向 原子转移.团簇中原子之间的成键相互作用随n的增大 而增强,团簇的电子结构随n的增大而趋于紧凑.     

PdSi_n(n=1-15)团簇结构、稳定性与电子性质的密度泛函研究

使用卡里普索(CALYPSO)预测团簇可能结构,运用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP,对PdSi_n(n=1-15)团簇的几何结构与电子性质进行了计算,并讨论了团簇的平均结合能、能隙、二阶能量差分以及电子自然布局和极化率.研究结果表明:PdSi_n(n=1-15)团簇的基态构型由平面结构向立体结构演化,最终形成笼形结构;在Sin中掺杂Pd原子增强了团簇的稳定性;PdSi_4与PdSi_(12)团簇是幻数结构,PdSi_4的稳定性和密堆性最好;NCP和NEC分析表明,在PdSi_n基态团簇中,电荷从Si原子向Pd原子转移,在Pd原子内部发生了spd杂化;Si-Si键之间较强的相互作用力是PdSi_4和PdSi_(12)团簇基态结构更加稳定的原因;PdSi_n团簇中原子间的相互作用伴随n值的增大而不断增强.     

第一性原理计算LiNBe(N=1～12)团簇的基态结构及其电子性质

从第一性原理出发利用密度泛函理论(DFT)计算了LiNBe(N=1-12)团簇的基态结构及其电子性质.计算结果表明:铍掺杂锂团簇LiNBe(N=1-12)的基态结构相当于Be原子取代LiN 1主团簇基态结构中一个Li原子的位置;当团簇尺寸N≥6时,杂质原子Be被束缚在主团簇笼子内;随着团簇尺寸增大,团簇的离解能和二阶能量差分均出现了奇-偶振荡;从结构稳定性上来看,Li6Be是个幻数团簇.     

Li2Bn(n=1～10)团簇的几何结构和电子性质

应用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法在6-311+G(d)水平上计算并分析Li2Bn(n=1～10)团簇的平均结合能、能级间隙、二阶能量差分和极化率等物理化学性质.由此讨论了团簇的几何结构和电子性质.研究表明:Li2Bn(n=1～10)团簇基态大多为主体构型,能级间隙和二阶能量差分结果表明Li2B8为幻数团簇.对平均线性极化率和极化率的各向异性不变量研究表明,基态Li2Bn团簇的电子结构随B原子的增加虽然趋于紧凑,但尚未形成特定的堆积方式.     

Mon(n=2-13)和MonC(n=1-12)团簇的几何结构和电子结构

结合遗传算法和CALYPSO软件,采用密度泛函理论,对Mo_n(n=2-13)及Mo_nC(n=1-12)团簇基态的几何结构与电子结构展开详细研究.通过计算其基态结构的平均键长、平均结合能、二阶差分能、分裂能和前线轨道能级,对基态结构的稳定性随总原子数变化的关系展开了研究.计算结果表明,Mo_n团簇基态结构的稳定性可通过掺杂单个C原子而提高.综合团簇的二阶差分能、分裂能可知,n=6,9时Mo_n团簇的稳定性较高,n=4,7,10时Mo_nC团簇的稳定性较高.     

AunPd(n=1～5)团簇的第一原理研究

用基于密度泛函理论的第一原理方法研究二元混合团簇AunPd(n=1~5)的稳定结构,得到团簇各种稳定结构的几何构形和对应的电子态,与纯Aun团簇比较研究了混合团簇AunPd(n=1~5)的稳定性.结果表明:AunPd(n=1~5)混合团簇具有多种稳定的异构体,部分异构体具有较高的自旋多重性.在Aun团簇中掺入Pd原子后,Au-Pd间的强相互作用改变了团簇的稳定结构,这种变化随团簇体积的增大而减小.     

AlnCum (n=2-6, m=1-3)团簇的几何与电子结构

本文利用密度泛函理论研究了Al_nCu_m(n=2-6,m=1-3)团簇的几何结构、稳定性和电子结构.结合能、解离能以及最高占据轨道(HOMO)和最低未占据轨道(LUMO)之间的能隙的分析表明8和20价电子的Al₂Cu₂和Al₆Cu₂团簇具有较强的稳定性.通过对团簇的分子轨道和能级结构进行分析,结果表明8和20价电子的Al₂Cu₂和Al₆Cu₂团簇的分子轨道与凝胶模型预测的一致,可构成闭合壳层,表现出特别的稳定性.Cu原子定域的3d轨道位于团簇的分子轨道之间,但并未影响团簇分子轨道的分布.     

BnTi(n=1-12)团簇的结构, 电子性质和磁性

利用密度泛函理论广义梯度近似方法得到了BnTi(n=1-12)团簇的基态结构, 并讨论了电子性质和磁性质. 结果表明, n≤5 时, BnTi 基态结构呈平面或准平面, n>5 时, Ti 原子倾向于与较多的B 原子成键而呈三维结构. 由二阶能量差分得出B3Ti, B5Ti, B10Ti 为幻数团簇. Mulliken 布居分析显示BnTi 团簇中电荷由Ti 原子向近邻B 原子转移且以共价键与离子键共存; 除BTi 磁矩为5 μB 外, 其余团簇磁矩处于0-2 μB 之间; 团簇总磁矩主要由Ti 原子的3d 轨道和个别B 原子提供. B3Ti和B7Ti 团簇中, B 原子表现为反铁磁性.     

BnTi(n=1-12)团簇的结构, 电子性质和磁性

利用密度泛函理论广义梯度近似方法得到了BnTi(n=1-12)团簇的基态结构, 并讨论了电子性质和磁性质. 结果表明, n≤5 时, BnTi 基态结构呈平面或准平面, n>5 时, Ti 原子倾向于与较多的B 原子成键而呈三维结构. 由二阶能量差分得出B3Ti, B5Ti, B10Ti 为幻数团簇. Mulliken 布居分析显示BnTi 团簇中电荷由Ti 原子向近邻B 原子转移且以共价键与离子键共存; 除BTi 磁矩为5 μB 外, 其余团簇磁矩处于0-2 μB 之间; 团簇总磁矩主要由Ti 原子的3d 轨道和个别B 原子提供. B3Ti和B7Ti 团簇中, B 原子表现为反铁磁性.     

Ptn(n=1-9)团簇结构及磁性的第一性原理计算

采用密度泛函理论中的广义梯度近似泛函BPW91和三参数杂化密度泛函B3LYP研究Ptn团簇的结构,稳定性和磁性.两种方法得到了相同的稳定结构,基态结构也相同,只是次稳定结构的稳定顺序稍有不同.两种方法得到的平均配位数和平均键长有相似的变化规律,总体上随团簇尺寸的增大而增大,n=2-3时增幅较大,n=4-9时增幅较小,且有一定的振荡.两种方法得到团簇能量的二阶差分、分裂能、HOMO-LUMO能隙随团簇尺寸的演化都没有表现出明显的奇偶振荡行为,但在n=2、5、8时均有较大的值,说明相对应的团簇具有较高的稳定性.两种方法得到团簇的平均每原子磁矩随团簇尺寸的增大有逐渐减小的趋势,个别团簇有振荡.结果表明两种泛函都可以描述团簇结构、稳定性和磁性.     

First-Principles Study of Geometries,Stabilities and Electronic Properties of Ca2Sin （n=1-11） Clusters

The equilibrium geometries, relative stabilities, and electronic properties of Ca2Sin （n = 1-11） clusters have been systematically investigated by using the density function theory at the 6-311G （d） level The optimized geometries indicate that the most stable isomers have three-dimensional structures for n = 3-11. The electronic properties of Ca2 Sin （n = 1-11） dusters axe obtained through the analysis of the natural charge population, natural electron configuration, vertical ionization potential, and vertical electron affinity. The results show that the charges in corresponding Ca2Sin clusters transfer from the Ca atoms to the Sin host. Based on the obtained lowest-energy geometries, the size dependence of cluster properties, such as averaged binding energies, fragmentation energies, second-order energy differences, HOMO- LUMO gaps and chemical hardness, are deeply discussed.     

密度泛函理论研究BeSin(n=1-12)团簇的结构、稳定性与电子性质

运用密度泛函理论(DFT),考虑多种初始构型下的自旋多重态,在B3LYP/6-311G基组水平上研究BeSi_n(n=1-12)团簇的平衡几何结构、电子性质、振动光谱与极化率.结果表明:BeSi_n团簇在基态附近有许多能量非常接近的同分异构体,且BeSi_n团簇的基态结构绝大多数为立体结构.n=1时,体系的基态为自旋三重态,n≥2时,则为单重态.铍原子的掺入使得主团簇的电子性质发生了明显的变化,掺杂使得体系的化学稳定性降低.BeSi₃,BeSi₅,BeSi₇与BeSi₉是幻数结构.团簇中原子间的成键相互作用随n的增大而增强.     

KBn(n=1~10)团簇的结构和性质的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论(DFT) B3LYP方法在6-311+G(d)水平上计算并分析了KBn(n=1~10)团簇的几何结构及电子性质和极化率.通过研究团簇的平均结合能、能级间隙、二阶能量差分分析了团簇的稳定性规律,研究表明: KBn(n=1~10)团簇基态多数为立体构型,能级间隙和二阶能量差分结果表明KB3与KB9是幻数团簇.对团簇基态的极化率研究表明KBn团簇的电子结构随B原子的增加趋于紧凑,基本形成了一定的堆积方式.静态第一超极化率研究表明KB8与KB4两种平面构型的团簇具有较好的非线性光学性能.     

利用密度泛函理论对MgBen(n=2-12)团簇的结构及其电子性质

利用密度泛函理论对MgBen(n=2-12)团簇的结构和电子性质进行了研究. 较高的能隙和结合能都表明，3和9是团簇的幻数；随着团簇尺寸的增加，Be原子间的相互作用由范德瓦尔斯到共价键以及金属键过渡. 与Be主团簇相比，MgBen(n=2-12)团簇较早地出现了金属性. 通过电子性质的分析发现，掺杂Mg原子降低了主团簇的稳定性.     

Bn-1Li(n=2~13)掺杂团簇的几何结构和电子性质

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法得到了Bn-1Li (n=2～13)小团簇的平衡几何结构.计算并分析了基态掺杂团簇的平均结合能、能量二阶差分、能级间隙、电离势、振动光谱和极化率.结果表明Li原子总是处于主团簇的外围并且以配位数最少的方式与主团簇结合,有的甚至是吸附在主团簇上面.随着锂原子所占百分比的降低,掺杂团簇的稳定性迅速提高.高浓度的掺杂(Li,B比为1∶1或1∶2)可以大幅度提高团簇的化学活性和金属性,但同时会降低其稳定性.B3Li和B5Li是幻数团簇.     

Bn-1Li(n=2~13)掺杂团簇的几何结构和电子性质

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法得到了Bn-1Li (n=2~13)小团簇的平衡几何结构. 计算并分析了基态掺杂团簇的平均结合能、能量二阶差分、能级间隙、电离势、振动光谱和极化率. 结果表明：Li原子总是处于主团簇的外围以配位数最少的方式与主团簇结合,有的甚至是吸附在主团簇上面. 随着锂原子所占百分比的降低,掺杂团簇的稳定性迅速提高. 高浓度的掺杂(Li, B比为1：1或1：2)可以大幅度提高团簇的化学活性和金属性,但同时会降低其稳定性. B3Li和B5Li是幻数团簇.