Cl2+2HBr=2HCl+Br2反应的机理和应用

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,取6-311G**基组,细致研究了反应Cl2+2HBr= 2HCl+Br2的机理,求得一系列四中心和三中心过渡态.双分子基元反应Cl₂+HBr®HCl+ BrCl和BrCl+HBr®Br₂+HCl的活化能(138.96和147.24 kJ· mol-1)小于Cl₂,HBr和BrCl的解离能,从理论上证明了标题反应将优先以分子与分子作用形式完成.将其应用于从HBr中回收溴,以Cl₂直接与HBr气体反应,生成的含溴混合气体,经冷凝并以四氯化碳吸收分离得到液溴和盐酸;溴的回收率大于96%,其含氯量小于3.0%.提供了运用基础理论解决生产中难题的成功例证.     

F~2+2HCl→2HF+Cl~2反应机理的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-311G^*^*基组下,计算研究了反应F~2+2HCl→2HF+Cl~2的机理。求得各可能反应途径的系列过渡态,并通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)分析加以证实。比较反应能垒(理论计算活化能)发现,标题反应若以分子与分子作用机理进行,则需克服的最大能垒为150.63kJ.mol^-^1;若以F~2分子先裂解为F原子再反应的机理进行,则需越过能垒154.82kJ.mol^-^1,求得反应F+HCl→HF+Cl的线形和三角形两种过渡态,以三角形较稳定;求得反应HCl+Cl→H+Cl~2的两种过渡态,以线形较稳定。     

Br2+2HI=2HBr＋I2应机理的密度泛函理论

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法，取3-21G**基组研究了气相反应Br2＋2HI=2HBr＋I2的机理，求得一系列四中心和三中心的过渡态.双分子基元反应Br2＋HI→HBr＋IBr和IBr＋HI→I2＋HBr的活化能(81.02和121.08 kJ•mol－1)小于Br2、HI和IBr的解离能(249.21、320.16和232.42 kJ•mol－1)，故从理论上证明了标题反应将优先以分子与分子作用形式分两步完成.同时发现I原子与Br2分子反应生成较稳定的IBr2是一个无能垒过程，IBr2分解为IBr和Br原子的能垒为70.88 kJ•mol－1.     

Cl_2 2HI=2HCl I_2反应机理的理论研究

分别在MP2/3-21G!!、CCSD(T)/3-21G!!//MP2/3-21G!!和B3LYP/3-21G!!3种水平上,计算研究了气相反应Cl2 2HI=2HCl I2的机理,求得一系列四中心和三中心的过渡态.通过比较六种反应通道的活化能大小,得到了相同的结论:双分子基元反应Cl2 HI"HCl ICl和ICl HI"I2 HCl的最小活化能小于Cl2、HI和ICl的解离能,从理论上证明了反应Cl2 2HI=2HCl I2将优先以分子与分子作用形式分两步完成.用内禀反应坐标(IRC)验证了MP2/3-21G!!方法计算得到的过渡态.     

O(3P)+O2H→OH+O2反应机理的密度泛函理论研究

用密度泛函理论方法研究了O(3P)与O2H反应生成羟基和氧分子的反应机理. 在PW91/6-31+G水平上用梯度解析技术全自由度优化上述反应物、产物和反应路径上的中间体及过渡态几何构型, 并通过频率振动分析加以确认, 计算IRC反应路径及中间体异构化过程, 确定了此反应的可能反应通道. 结果表明: 该反应是多通道多步骤的强放热反应. 首先形成顺式或反式O3H富能中间体, 此过程无能垒; 然后跨过一个能垒分解成产物OH和O2. 通道IM1→TS1比IM2→TS2克服的能垒要大, 反应放热372.822 kJ*mol-1. IM1TS3IM2 可相互转化.     

气相中Sc+和Ti+与CS2反应的计算研究

以Sc⁺和Ti⁺与CS₂反应作为第一前过渡金属离子与CS₂反应的范例体系. 采用密度泛函(UB3LYP/6-311+G*)方法计算研究了Sc⁺和Ti⁺在基态和激发态与CS₂反应的反应机理. 全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型, 用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证. 计算了不同多重度下的反应交叉势能面. 确定了Sc⁺和Ti⁺与CS₂的反应为插入-消去反应, 找到了基态和激发态金属离子与CS₂反应的主要通道.     

O（~1D）与CF_2HCl反应的理论研究

用量子化学密度泛函理论（DFT）和G3B3方法，对为（~1D）与CF_2HCl的反应 进行了研究，在B3LYP/6-311+G(d)，B3LYP/6-311+G(2df,2pd)和G3B3计算水平上， 优化了反应热能面上各驻点的几何结构，通过内禀反应坐标（IRC）计算和振动分 析，对反应过渡态进行了确认，并确定了反应机理。     

缔合水分子对H_2O_2+NH_3→H_2O+ONH_3反应机理的影响

对反应H2O2+NH3→NH3O+H2O中H2O2上的O转移至NH3上所涉及的2种可能途径(即H2O2中H的迁移是否优先于O转移)及缔合水分子对反应的影响进行了量子化学计算.结果表明,两步式机理比一步式机理有利,而反应物缔合的水分子数及其排列方式对反应能垒的影响甚大.当缔合水分子数n=5时,反应活化能值达到最低,经溶剂化效应校正后反应活化能与实验值相当.溶剂化效应的大小与反应机理和反应物缔合的水分子数有关.     

2-溴丙酸气相热消除反应的机理

用密度泛函（DFT）方法,在B3LYP/6-31G**水平上对2-溴丙酸气相消除反应机理进行了研究.计算表明,反应主要是通过半极化五元环结构过渡态进行的,羧基上的氢原子协助溴原子离去,羧基氧原子帮助稳定过渡态.在B3LYP/6-311＋＋G(3df,3pd)水平上对B3LYP/6-31G**优化的几何构型进行了单点能计算,计算所得反应的速度控制步骤的活化能为189.461 kJ•mol－1,偏离实验值((180.3±3.4) kJ•mol－1)5.08％.     

H2CO和NO2反应机理的密度泛函理论计算研究

用密度泛函理论方法在UB3LYP/ 6-311++G(d,p)并包含零点能水平上计算得到了H2CO和NO2反应的势能面.在势能面上找到了由H2CO和NO2反应生成HCO和trans-HONO的两条反应通道.直接H迁移反应通道的势垒只有90.54 kJ*mol-1,是主要的反应通道,其TST速率是7.9 cm3*mol-1*s-1,与文献值相符;另一条通道是H2CO异构化为trans-HCOH,然后C位H迁移,最后生成的HOC分子异构化为HCO,这条通道反应势垒高达348.03 kJ*mol-1,是一条次要反应通道.     

Cl2+2HI=2HCl+I2反应机理的理论研究

分别在MP2/3-21G**、CCSD(T)/3-21G**//MP2/3-21G**和B3LYP/3-21G**3种水平上, 计算研究了气相反应Cl₂+2HI=2HCl+I₂的机理, 求得一系列四中心和三中心的过渡态. 通过比较六种反应通道的活化能大小, 得到了相同的结论：双分子基元反应Cl₂+HIHCl+ICl和ICl+HII₂+HCl的最小活化能小于Cl₂、HI和ICl的解离能, 从理论上证明了反应Cl₂+2HI=2HCl+I₂将优先以分子与分子作用形式分两步完成. 用内禀反应坐标(IRC)验证了MP2/3-21G**方法计算得到的过渡态.     

气相中Cu+和Zn+与CS2反应的计算研究

以Cu⁺和Zn⁺与CS₂反应作为第一过渡金属离子与CS₂反应的范例体系. 采用密度泛函UB3LYP/6-311+G^*方法计算研究了第一过渡金属离子在基态和激发态与CS₂反应的反应机理. 全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型, 用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证. 并用UCCSD(T)/6-311G^*方法对各驻点作了单点能量校正. 在Cu⁺与CS₂反应中, 计算了单重态初始中间体¹IM1到三重态插入型中间体³IM2的反应交叉势能面. 确定了第一过渡金属离子与CS₂的反应为插入-消去反应, 找到了基态和激发态金属离子与CS₂反应的主要通道.     

CH2=CHCl与O(3P)反应的理论研究

用量子化学密度泛函理论和QCISD(Quadratic configuration interaction calculation)方法,对0(^3P)与CH2CHCl的反应进行了理论研究．在UB3LYP／6—311 G(d,p),UB3LYP／6—31 (3df,3pd)计算水平上,优化了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型,并在UQCISD(T)／6—311 G(2df,2pO)水平上计算了单点能量．为了确证过渡态的真实性,在UB3LYP／6—311 G(3df,3pd)水平上进行了内禀坐标(IRC)计算和频率分析,并确定了反应机理．研究结果表明,反应主要产物为CH2CHO和Cl．     

气相中Cu+和Zn+与CS2反应的计算研究

以Cu⁺和Zn⁺与CS₂反应作为第一过渡金属离子与CS₂反应的范例体系. 采用密度泛函UB3LYP/6-311+G^*方法计算研究了第一过渡金属离子在基态和激发态与CS₂反应的反应机理. 全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型, 用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证. 并用UCCSD(T)/6-311G^*方法对各驻点作了单点能量校正. 在Cu⁺与CS₂反应中, 计算了单重态初始中间体¹IM1到三重态插入型中间体³IM2的反应交叉势能面. 确定了第一过渡金属离子与CS₂的反应为插入-消去反应, 找到了基态和激发态金属离子与CS₂反应的主要通道.     

CH_3SH+CN微观反应机理的理论研究

采用BMC-CCSD//B3LYP/6-311G(d,p)方法对CH3SH+CN反应机理进行了详细的理论研究.反应中涉及的各稳定点的构型、振动频率和零点能在B3LYP/6-311G(d,p)水平下计算得到,计算结果表明,该反应存在两种反应机理,5条可能的反应通道.SN2机理由于能垒太高,与直接氢抽提机理相比可以忽略.该反应的最可行通道为CN中的C原子进攻SH中的H原子经由一个前期和一个后期分子络合物生成产物CH3S和HCN.计算得到的反应焓变与已有实验值非常吻合.     

C3H+与N反应的理论研究

用密度泛函方法在QCISD(T)／6—311 G^**//B3LYP／6—311G^*水平上研究了气相反应C3H^ N的反应机理．得到了不同能量产物的可能的反应通道，获得反应势能面．整个反应为多通道反应，经过多个步骤完成，共找到9个中间体和11个过渡态，产物C3H^ N(P2)为能量较低的产物，通道3：IM5→TS4→IM6→TS5→IM7→TS7→IM8→P2为较为可行的反应通道．     

O(3P)+O2H——OH+O2反应机理的密度泛函理论研究

用密度泛函理论方法研究了O(³P)与O₂H反应生成羟基和氧分子的反应机理.在PW91/6-31+G^*水平上用梯度解析技术全自由度优化上述反应物、产物和反应路径上的中间体及过渡态几何构型,并通过频率振动分析加以确认,计算IRC反应路径及中间体异构化过程,确定了此反应的可能反应通道.结果表明:该反应是多通道多步骤的强放热反应.首先形成顺式或反式O₃H富能中间体,此过程无能垒;然后跨过一个能垒分解成产物OH和O₂.通道IM1→TS1比IM2→TS2克服的能垒要大,反应放热372.822kJ.mol^-1.IM1TS3IM2可相互转化.     

基态N原子与CS2反应机理的理论研究

用密度泛函理论B3LYP/6 311+G 和高级电子相关偶合簇CCSD(T)/6 311+G 方法,计算研究了四重态氮原子与二硫化碳的反应,找到了分别形成CS+NS、NCS+S和CN+S2三个反应通道,优化搜索了各反应的过渡态,并用频率分析和内禀坐标法(IRC)验证了各鞍点构型和反应路径.在三个反应通道中,反应N+CS2→CS+NS由于具有较低的活化能而容易发生,其它两个通道活化能高很难发生,计算结果与实验结果一致.同时,对反应机理进行了详细的讨论.     

F Cl_2→ClF Cl和Cl′F Cl→Cl′ ClF的反应机理

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,取6-311G基组,计算研究了F＋Cl2→ClF＋Cl的反应机理.求得1个线形和2个三角形过渡态,反应能垒分别为1.24、46.37和105.09kJ·mol－1;同时发现F以∠FClCl为10～20°（或120～160°）进攻Cl2时,反应无能垒.此外,求得对称反应Cl′F＋Cl→Cl′＋ClF的能垒为40.57kJ·mol－1的1个过渡态.     

两态反应Ni2+与c-C6H12的机理及自旋-轨道耦合研究

在密度泛函理论的B3LYP方法下, 对两态反应Ni₂⁺与环己烷体系进行了较为系统的研究. 结果表明, 反应分别在第一个氢迁移(⁴IM1→⁴TS1/2), 第三个氢迁移(⁴TS15/16→⁴IM15)以及 翻转过程(⁴IM5→⁴TS5/6, ²TS11/12→²IM12)发生了二、四重态势能面的交叉, 本文运用内禀反应坐标单点垂直激发计算的方法得到势能面大致的交叉点(CP), 进一步利用Crossing2004程序获得精确的最低能量交叉点(MECP). 对MECP附近的自旋轨道耦合(SOC)常数进行了计算. MECP1～MECP4处的SOC值分别为318.01, 396.89, 268.74和306.67 cm^-1. 较大的SOC值说明不同势能面间发生了有效地跃迁并使反应沿着最低反应通道进行. 对反应通道的研究发现, 反应中同面脱氢是主要反应通道. 异面脱氢由于翻转过程中决速步骤势垒为33 kcal/mol(吸热3 kcal/mol), 只生成少量的异面脱氢产物. 计算结果解释了实验现象.