Thermogravimetry. Empirical approximation for the “temperature integrals”

The temperature integrals with m=0, 1/2 and 1 are approximated using empirical formulae of the type Ax^–Be^–Cx. For estimation of the precision of these approximations, the relative errors were calculated for integral values ofx. It was established that forx < 19 the maximum relative error is 0.26%, while for 19 x<50 it is less than 0.1%. The suggested approximations allow a sensible improvement of the integral methods intended to determine the kinetic parameters of the process concerned.

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Zusammenfassung Fürm-0, 1/2 und 1 werden Temperaturintegrale der Form du mit empirischen Formeln des TypesAx ^–B e ^–Cx näherungsweise berechnet.Zur Bestimmung der Genauigkeit dieser Näherung wurde für Integralwerte vonx der relative Fehler berechnet. Der maximale relative Fehler liegt fürx < 19 bei 0.26% und ist im Intervall 19x50 kleiner als 0.1%.Die vorgeschlagenen Näherungen erlauben eine wesentliche Verbesserung von Integriermethoden zur Bestimmung kinetischer Parameter diesbezüglicher Prozesse.

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This paper was presented at the National Congress of Chemistry, Bucuresti, Sept. 11–14, 1978; in Abstracts, Pt. 1, 151 (1978).     

Beitrag zur Kenntnis der Viskosezersetzung. Die Dissoziationskonstante der Cellulosexanthogensäure

Zusammenfassung Nachdem plausibel gemacht werden konnte, daß bei verschiedenen Zersetzungs- bzw. Regenerationsprozessen als Zwischenprodukt freie Cellulosexanthogensäure (CXS.) auftritt und dieselbe z. B. in vorliegender Arbeit im frisch gesponnenen Faden tatsächlich nachweisbar war, wurde auch versucht, die Dissoziationskonstante derselben abzuschätzen. Die dabei auftretenden Schwierigkeiten — sowohl hinsichtlich der experimentellen Durchführung wie auch die durch das Fehlen einer Theorie polyvalenter Makroionen — werden diskutiert. Aus mehreren unabhängigen Messungen, unter Bedachtnahme auf Ergebnisse an Celluloseglycolsäureäther vonKagawa undKatsuura, wird wahrscheinlich gemacht, daß die Dissoziationskonstante der verdünnten Säure zwischen 2,1 und 5,5·10^–5 liegt. Mithin ist die Cellulosexanthogensäure etwas stärker als Essigsäure, die im verdünnten Zustand bekanntlich Na-Cellulosexanthogenat ziemlich unzersetzt läßt^{2, 9, 12}.Abschließend wurde noch das Röntgendiagramm von präzipitiertem Na-Cellulosexanthogenat wiedergegeben.Mit 4 AbbildungenHerrn Prof. Dr.A. Skrabal zum 75. Geburtstag gewidmet.     

Thermische Umlagerung von Acetoxy-cyclohexadienonen, 2. Mitt.

Zusammenfassung Es wird die Frage untersucht, ob bei der thermischen Umlagerung von entsprechend allyl-substituierten o-Benzochinol-acetaten der Allyl- oder der Acetoxylrest rascher wandert. Das 2-Allyl-2-acetoxy-cyclohexadienon liefert bei der genannten Reaktion (es sind schon Temperaturen um 100° ausreichend) überwiegend ein Monoacetat des 4-Allylbrenzcatechins. Damit ist bewiesen, daß der Rest rascher als der Rest in die p-Stellung zur Carbonylgruppe des Chinolacetates wandert. Eine Wanderung des Acetoxylrestes in die o- oder in die p-Stellung zur Carbonylgruppe, welche zur Bildung von 3-Allyl-brenzcatechin bzw. 2-Allylhydrochinon führen müßte, konnte nicht beobachtet werden. Entsprechend liefert das 2,6-Diallyl-2-acetoxy-cyclohexadienon bei der thermischen Umlagerung überwiegend ein Monoacetat des 3,5-Diallyl-brenzcatechins. Nach einem anderen Mechanismus verläuft die Umlagerung des 2-Methyl-6-allyl-2-acetoxy-cyclohexadienons. Es entsteht neben wenig 2-Methyl-6-allyl-hydrochinon in der Hauptmenge ein Monoacetat des 3-Methyl-5-allyl-brenzcatechins. Es wird also die Allylgruppe durch den in die o-Stellung wandernden Acetoxylrest verdrängt. Auf diese Reaktion wird näher eingegangen, weil sie in engem Zusammenhang mit der Frage steht, ob ganz allgemein eine Umlagerung von o-Chinolacetaten vom Typ in die Isomeren möglich ist.Mit 2 AbbildungenHerrn Prof. Dr.F. Feigl zum 70. Geburtstag in alter Freundschaft!F. W. E. Zbiral, F. Wessely undE. Lahrmann, (gilt als 1. Mitt. dieser Reihe), Mh. Chem.91, 331 (1960).     

Anwendung der rotierenden Scheiben-Ring-Elektrode zur Untersuchung der Reduktion von Permanganat in alkalischen L?sungen

Zusammenfassung Permanganat wird in Natriumhydroxidlösungen an der rotierenden Scheibenelektrode polarographisch reversibel zu Manganat(VI) und zu Manganat(V) reduziert. Aus der Abhängigkeit der Halbwellenpotentiale der Manganat(VI)-Manganat(V)-Welle von der Hydroxylionenaktivität wurden die Hydrolysekonstante des Manganats(V) und das Normalpotential mV bestimmt.Die irreversible Reduktion von Manganat(V) zu Oxid verläuft über ein Zwischenprodukt, das elektrochemisch wieder oxydiert werden kann. Das Zwischenprodukt, wahrscheinlich hydrolysiertes, monomeres Manganat(IV), reagiert in der Lösung zu nicht mehr oxydierbaren Produkten weiter.Geschwindigkeitsbestimmend ist eine homogene Reaktion 2. Ordnung, also die Dimersierung des Manganats(IV). Die Geschwindigkeitskonstante der Dimerisierung in 5 m Natronlauge wurde zu k₂=2 · 10⁵ Liter · Mol^–1 · sec^–1 abgeschätzt.

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Summary The reduction of permanganate to manganate(VI) and manganate(V) at the rotating disc electrode is polarographically reversible. The half-wave potentials of the manganate(VI)-manganate(V) wave depend on the hydroxyl ion activity of the solution due to the hydrolysis of manganate(V). The hydrolysis constant and the standard potential were obtained from the measurements.During the irreversible reduction of manganate(V) an intermediate is formed, probably being a hydrolysed monomer of manganate(IV). The intermediate can be reoxidized at the ring electrode. It disappears by polymerisation and precipitation as an oxide, the rate determining step being a homogeneous reaction of the second order. The rate constant of that dimerisation was estimated to be k ₂=2×10⁵ liter × mole^–1 × sec^–1.

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Herrn Prof. Dr. M. von Stackelberg zum 70. Geburtstag gewidmet.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für die Unterstützung dieser Arbeit.     

Thermodynamic stability of the γ-Co1−x Se phase by CaF2 electrolyte galvanic cell method

The partial molar free enthalpy of cobalt, , and the molar free enthalpy of formation of Co _x Se alloy phase, G _f ⁰ (Co _x Se) at 873K, were determined by the solid CaF₂ electrolyte galvanic cell method forx=0.725 to 0.956. was observed to be a monotonic function of the mole fractionX _Co in the composition region of the investigation with an inflexion point atX _Co=0.455. The measurements were extended down to a temperature of 710 K and a partial Co–Se phase diagram was evaluated from the resultant data.

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Untersuchung der thermodynamischen Stabilität der -Co-_1–x Se Phase mittels galvanischer Zelle mit CaF₂ Elektrolyt

Zusammenfassung Die partiellen molaren freien Enthalpien von Kobalt ( ) und die molaren freien Bildungsenthalpien der Co _x Se Legierungsphase [G f/0 (Co _x Se) bei 873 K] wurden mittels galvanischer Zelle (CaF₂ Fest-Elektrolyt) fürx=0,725–0,956 bestimmt. wurde im untersuchten Bereich als monotone Funktion vom MolenbruchX _Co, mit einer Inflexion beiX=0,455, gefunden. Die Messungen wurden bis zu einer Temperatur von 710 K ausgedehnt und die Daten wurden zur Erstellung eines partiellen Co–Se-Phasendiagramms ausgewertet.

     

Untersuchungen über Molekulargewichtsverteilungen von Hochpolymeren

Zusammenfassung Die Molekulargewichtsverteilung von neun Polystyrolproben mit enger Verteilung (anionische Polymerisation) wurde mit Hilfe der Säulenfraktionierungsmethode vonBaker undWilliams bestimmt. Die ursprünglichen Polymeren besitzen alle einen höheren niedrigmolekularen Anteil, als einer einheitlichen Verteilungsfunktion entsprechen würde. Die Verteilungsbreite des Hauptanteils (82 bis 90%) entspricht -Werten von 1,03 bis 1,005, die der Gesamtpolymeren liegt bedeutend höher, mit einem unteren Grenzwert von 1,08 bis 1,21. Durch eine einfache einstufige Fraktionierung kann eine merkliche Verschärfung der Verteilung erreicht werden.     

Polymer crystal formation: On an analysis of the dilute solution lamellar thickness-crystallization temperature data for poly(ethylene)

Summary A detailed analysis of available crystal size-crystallization temperature data for crystallization of poly (ethylene) from dilute solutions indicates that all of the data may be represented by the semi-empirical expression: . For good solvents,T _s ⁰ =110.5 °C, _e =72.0 erg cm^–2, and . This semi-empirical expression differs from theoretical expressions,l ^*=2 _e T _s ⁰/h _f T _c +l, only in the magnitude of l predicted (5–15 Å) relative to the empirical value of . One possible origin of this difference may be a temperature dependence of _e .

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Zusammenfassung Eine detaillierte Analyse von Daten über die Abhängigkeit der Kristallgröße von der Temperatur in der Kristallisation von Polyäthylen aus verdünnten Lösungen zeigt, daß die Engebnisse wiedergegeben werden können durch die semi-empirische Gleichung: . Für gute Lösungsmittel:T _s ⁰ =110,5 °C, _e =72.0 erg cm^–2 und . Diese semi-empirische Beziehung unterscheidet sich von den theoretischen Ausdrücken,l _*=2 _e T _s ⁰/h _f T _c +l, nur in der Größe des Verhältnisses des vorausgesagten l (5–15 Å) zu dem empirisch gefundenen Wert von . Die Temperaturabhängigkeit von _e kann möglicherweise diesem andersartigen Verhältnis zugrunde liegen.

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With 4 figures and 1 table

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Contribution number 490 from the Chemstrand Reseach Center.     

Reaction graphs and a construction of reaction networks

Summary A general definition of reaction graphs is presented. For a pair of isomeric molecular graphs and , related by a chemical transformation , the reaction graph is determined using a maximal common subgraph defined for vertex mapping . A binary operation defined for graphs constructed over the same vertex set enables us to decompose the reaction graph into the sum of prototype reaction graphs. A decomposition of an overall reaction graph can be advantageously used for the construction of a reaction network. An oriented path in this network beginning at and ending at corresponds to a breakdown of the transformation into a sequence of intermediates.     

Intramolecular flexibility of heteroanalogous benzo- and dibenzo-1,5-cyclooctadienes

The temperature-variable¹H and¹³C NMR spectra of a series heteroanalogous mono- and dibenzo-1,5-cyclooctadiene derivatives have been obtained, and the present dynamic process discussed in terms of the preferred conformations of the eight-membered ring and the occuring ring interconversional process as well. The boat conformation, which is at – 120 °C still the average of the apparent twist boat conformations, has been identified by dynamic NMR spectroscopy, interconverting via a boat inversional mode. The free energies of activation, , for the latter process have been determined and discussed according to structural variations, the concentration of the samples, present heteroatoms, and solvent influences, respectively. A few chemical shift aspects of more general interest are mentioned.

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Intramolekulare Beweglichkeit heteroanaloger Benzo-und Dibenzo-1,5-cyclooctadiene

Zusammenfassung Die¹H- und¹³C-NMR-Spektren einer Reihe heteroanaloger Benzo- und Dibenzo-1,5-cyclooctadiene werden berichtet und der bei Temperaturvariation meßbare dynamische Prozeß hinsichtlich Vorzugskonformationen des 8-Ringes bzw. der Art des vorliegenden Ringinversionsprozesses diskutiert. Die Bootkonformation (bei – 120 °C noch ein schnelles Gleichgewicht der entsprechenden Twist-Boot-Konformationen) wird mittels dynamischer NMR-Spektroskopie nachgewiesen und die 8-Ringinversion über einen Bootinversionscyclus realisierend identifiziert. Hierfür meßbare freie Aktivierungsenthalpien, , werden bezüglich struktureller Einflüsse, der Probenkonzentration, vorhandener Heteroatome und des Lösungsmittels diskutiert. Einige Effekte auf die chemischen Verschiebungen von mehr allgemeinem Charakter werden berichtet.

     

Kinetics and mechanism of the oxidation of hydrogen peroxide by the octacyanotungstate(V) ion in alkaline aqueous media

Summary The oxidation of H₂O₂ by [W(CN)₈]^3– has been studied in aqueous media between pH 7.87 and 12.10 using both conventional and stopped-flow spectrophotometry. The reaction proceeds without generation of free radicals. The experimental overall rate law, , strongly suggests two types of mechanisms. The first pathway, characterized by the pH-dependent rate constant k _s, given by , involves the formation of [W(CN)₈· H₂O₂]^3–, [W(CN)₈· H₂O₂·W(CN)₈]^6– and [W(CN)₈· HO]^3– intermediates in rapid pre-equilibria steps, and is followed by a one-electron transfer step involving [W(CN)₈·HO]^3– (k _a) and its conjugate base [W(CN)₈·O]^4– (k _b). At 25 °C, I = 0.20 m (NaCl), the rate constant with H _a =40±6kJmol^–1 and S _a =–151±22JK^–1mol^–1; the rate constant with H _b =36±1kJmol^–1 and S _b =–136±2JK^–1mol^–1 at 25 °C, I = 0.20 m (NaCl); the acid dissociation constant of [W(CN)₈·HO]^3–, K ₅ =(5.9±1.7)×10^–10 m, with and is the first acid dissociation constant of H₂O₂. The second pathway, with rate constant, k _f, involves the formation of [W(CN)₈· HO₂]^4– and is followed by a formal two-electron redox process with [W(CN)₈]^3–. The pH-dependent rate constant, k _f, is given by . The rate constant k ₇ =23±6m ^–1 s ^–1 with and at 25°C, I = 0.20 m (NaCl).     

Polydispersitäts- und formeinfluß and diffusionskonstanten und svedberg-molekulargewichte insbesondere bei DNS

Zusammenfassung Ein allgemeiner Zusammenhang zwischen Sedimentationskonstanten verteilung und Diffusionskonstantenverteilung wird angegeben. Darauf aufbauend werden für polydisperse Proben linearer Makromoleküle Beziehungen zwischen den verschiedenen Mittelwerten der Diffusionskonstante abgeleitet. Analoge Zusammenhänge werden angegeben zwischen verschiedenen mittleren Molekulargewichten nach derSvedberg-Gleichung einerseits und dem GewichtsmittelM _w oder dem MolekulargewichtM ⁺ einer monodispersen Subfraktion mit der vorgegebenen Sedimentationskonstantes ⁰=s ⁰⁺ andererseits.Die Ergebnisse sind für eine beliebige Form der Verteilung formuliert. Sie sind dargestellt als Funktion des Gestaltsparameters und der MomenteI ^(v) der reduzierten Sedimentationskonstantenverteilung. Letztere sind leicht bestimmbar im Falle sehr hochmolekularer Proben und sehr empfindlicher Nachweismethoden. Bei Benutzung einer speziellen einparametrigen Näherung für die reduzierten Sedimentationskonstantenverteilung ist oft eine einfache Abschätzung des Polydispersitätseinflusses möglich.Weiterhin wird eine Möglichkeit für die Berechnung des Einflusses von Gestaltsänderungen auf das Verhältnis o. g. Mittelwerte angegeben. In Umkehrung des Verfahrens ist man in der Lage, die mit Konformationsänderungen verbundenen Veränderungen des Parametersa _s durch Messung der Änderung der reduzierten Sedimentationskonstantenverteilung einer Probe anzugeben.

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Summary A general relation between sedimentation constant distribution and diffusion constant distribution is presented. Based on it equations combining different mean values of diffusion constant are derived for polydisperse samples of linear macromolecules. Analogous relations are formulated between different average molecular weights according to theSvedberg equation on the one hand and the weight averageM _w or the molecular weightM ⁺ of the monodisperse subfraction with an arbitrary sedimentation constants ⁰=s ⁰⁺ on the other hand.The results are formulated for an arbitrary form of the distribution. They are expressed in terms of the shape parameter and the momentsI ^(v) of the reduced sedimentation constant distribution which may be easily determined in the case of very high molecular weight samples and very sensitive detection methods. By use of a special single parameter approximation for the reduced sedimentation constant distribution a simple estimation of the polydispersity effect may often be possible.Furthermore a possibility is demonstrated for the calculation of the influence of changes in shape on the ratio of given mean values. Converting the procedure we are able to calculate the variation of the parametera _s accompanying a conformational change by measuring the change of the reduced sedimentation constant distribution.

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Mit 5 Abbildungen und 3 Tabellen

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Mitteilung über Polydispersität und Konformation.     

Die Korrektur der Sekund?rfluorescenz in der R?ntgenspektrometrie

Zusammenfassung Die unmittelbar aus der Theorie abgeleitete Gl. (3) enthält keine explizite Korrektur der Sekundärfluorescenz, wie sie mit Gl. (4) in [3] vorgeschlagen wurde. Es war daher von Interesse, die Wirksamkeit der Gl. (4) im Vergleich mit Gl. (3) zu überprüfen, wobei der durchschnittliche Analysenfehler unbekannter Proben als Prüfkriterium diente.Die Anwendung auf theoretisch berechnete und praktisch gemessene Fe-Cr-Ni-Proben und auf Gemische von Metalloxiden ergab eine sehr geringe Überlegenheit von Gl. (4) über Gl. (3). Da erstere jedoch rechentechnisch komplexer aufgebaut ist, erscheint Gl. (3) als für die Praxis geeigneter.

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The correction of secondary fluorescence in X-ray spectrometry

Summary The Eq. (3) was directly derived from the theory and does not contain the correction of secondary fluorescence proposed by the authors of [3] with their semi-empirical Eq. (4) Therefore, it was of interest to test the efficiency of Eq. (4) in comparison with Eq. (3), the average analysis error serving as test criterion.The application to theoretically calculated and empirically measured Fe-Cr-Ni-systems and to mixtures of metal oxides resulted in a very small superiority of Eq. (4) to Eq. (3). Since Eq. (4) is mathematically more complicated than Eq. (3) the latter seems to be more suitable for practice.

     

Dissociation Constants for Citric Acid in NaCl and KCl Solutions and their Mixtures at 25 °C

The constants for the dissociation of citric acid (H₃C) have been determined from potentiometric titrations in aqueous NaCl and KCl solutions and their mixtures as a function of ionic strength (0.05–4.5 mol-dm^–3) at 25 °C. The stoichiometric dissociation constants (K_i^*)

Über das Entwässern von Alkohol mit Kalk

Zusammenfassung Es werden über die Abhängigkeit der Entwässerunggeschwindigkeit des Alkohols von 92 bis 93 Gewichtsprozenten beim Kochen unter Rückflußkühlung von der pro Liter Alkohol angewandten Kalkmenge ( ) Versuche angestellt. Diese Geschwindigkeit ist von unabhängig —sicher bis 99·5 Gewichtsprozent —, solange dessen Wert zwischen 0·25 und 0·4 bleibt, steigt auf etwa das Dreifache, wenn von 0·4 auf 0·5 erhöht wird und nimmt bei weiterer Vergrößerung des Wertes von noch weiter, aber viel langsamer zu.Für >0·5 weisen die nach der Gleichung für monomolekulare Reaktionen berechneten Konstanten innerhalb der einzelnen Versuchsserien eine leidliche Konstanz auf, für 0·4 sinken sie sehr stark, wenn 99·5 Gewichtsprozente erreicht sind.Die Verluste an Alkohol, die man bei dieser Art des Entwässerns erleidet, nehmen mit steigender relativer Kalkmenge ( ) rasch zu.Als das geeignetste Verhältnis zwischen Kalk und Alkohol ergeben sich etwa 0·55kg Kalk pro Liter Alkohol von 92 bis 93 Gewichtsprozenten; damit erhält man nach etwa 3 1/2 Stunden solchen von 99 · 5 Gewichtsprozenten, nach zirka 6 Stunden solchen von 99 · 9 Gewichtsprozenten und darüber.Bei noch größerer relativer Kalkmenge geht zwar die Entwässerung noch rascher vor sich, die vom Kalk zurückgehaltene Alkoholmenge ist aber dann weit größer.Es sei mir gestattet, Herrn Prof. Dr. R. Wegscheider für sein Interesse an meiner Arbeit auch an dieser Stelle bestens zu danken.     

Kinetics of the oxidation of [N-(2-hydroxyethyl)-ethylene-diamine-N,N′,N′-triacetato]cobalt(II) by N-bromosuccinimide

The kinetics of the oxidation of [N-(2-hydroxyethyl)-ethylene-diamine-N,N,N-triacetato] cobalt(II), [Co^II-(HEDTA)]^–, by N-bromosuccinimide, NBS, have been studied in aqueous solutions and water-methanol solvent mixtures under various conditions. The reaction stoichiometry indicates that one mole of NBS reacts with one mole of [Co^II(HEDTA)]^–. In aqueous solutions the reaction obeys the following rate law:

Conductance and transport numbers of acidified sodium aluminate solutions and the zero point of charge of aluminium hydroxide

Summary Conductance measurements of acidified sodium aluminate solutions showed a gradual drop as the alumina content of the solution increases. This behaviour was explained by adsorption of H⁺ ions, as visualised from linear plots of ( ₀–) per mole of alumina against (where ₀ is the specific conductance of the corresponding (NaOH + HCl), is the specific conductance of (sodium aluminate + HCl) and is the amount of H⁺ ions adsorbed per mole of alumina). Transport number experiments showed that alumina behaves as a non-electrolyte and that the transport number of the Cl– ion increases with increase in alumina content. This behaviour was explained on the basis of aggregation of water molecules around alumina.The zero point of charge of colloidally dispersed aluminium hydroxide was determined from potentiometric and conductance measurements.

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Zusammenfassung Leitfähigkeitsmessung von angesäuerten Natrium-Aluminat-Lösungen zeigen einen Abfall, wenn der Aluminat-Gehalt der Lösungen wächst. Dieses Verhalten wird durch Adsorption von Wasserstoff-Ionen erklärt, erkennbar aus der linearen Auftragung von ( ₀–) pro Mol/Aluminat gegen Dabei ist ₀ die spezifische Leitfähigkeit der entsprechenden (NaOH + HCl)-Lösung, die spezifische Leitfähigkeit vom Gemisch Natriumaluminat + HCl und der Betrag an Wasserstoffionen, adsorbiert pro Mol/Aluminat. überführungszahl-Experimente zeigen, daß Alumina sich nicht als Elektrolyt verhält und daß die überführungszahl für Cl^–-Ionen mit dem Alumina-Anteil wächst. Dieses Verhalten wird erklärt auf Grund einer Aggregation von Wassermolekülen um das Alumina.Der Neutralpunkt für Ladung von kolloidal dispergiertem Alumiumhydroxid wurde aus potentiometrischen und Leitfähigkeitsmessungen bestimmt.