快速滤过型净化结合气相色谱-串联质谱法同时检测茶叶中10种拟除虫菊酯农药残留

建立了快速滤过型净化（m-PFC）结合气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）测定茶叶中10种拟除虫菊酯类农药残留的方法。比较了采用不同提取溶剂（乙腈、丙酮和乙酸乙酯）和不同提取方式（不加水浸泡和加水浸泡）时10种农药的提取效率；比较了2种QuEChERS净化管和m-PFC柱对茶叶提取液的净化效果和农药残留的回收率。结果表明，茶叶样品不加水浸泡，用乙腈提取效果最好；m-PFC柱对茶叶提取液净化效果良好，而且能保证较高的农药回收率。10种拟除虫菊酯农药在相应的范围内有良好的线性关系，相关系数（R²）大于0.9980；10种农药在4个水平添加下的回收率为87.5%~111.3%，RSD为2.1%~8.9%。方法的检出限为0.001~0.015 mg/kg，定量限为0.003~0.05 mg/kg。利用该方法检测市售50例茶叶样品中10种拟除虫菊酯农药的残留，检出率为48%，但农药残留量均在国家标准限量值以下。与传统QuEChERS法和固相萃取法相比，该方法具有操作简单、准确度和精密度良好等优点，为多种拟除虫菊酯类农药在茶叶中的残留测定提供了快速检测的新方法。     

滤过型萃取柱-超高效液相色谱-串联质谱法同时测定水果中11种农药残留

建立了超高效液相色谱-串联质谱测定水果中杀虫剂、杀菌剂、除草剂等11种常见农药的方法.水果样品经乙腈提取,提取液经滤过型萃取柱(m-PFC)净化,正离子多反应模式(MRM)监测,外标法定量.水果中11种农药的检出限为1~3µg/kg,在1.0~100.0 ng/mL的范围内线性关系良好,相关系数r不低于0.9969.在样品基质中分别添加5、20、50µg/kg的标准品进行加标回收试验,11种农药的平均回收率为88.9%~110.1%,相对标准偏差(RSD)为2.7%~8.5%(n=6).方法操作简单、灵敏度高,能够准确测定水果中11种农药残留.     

快速滤过型净化结合超高效液相色谱-串联质谱法测定中华绒螯蟹中14种全氟烷基化合物

采用基于羧基多壁碳纳米管填料的快速滤过型净化柱(multi-plug filtration cleanup, m-PFC)消减样品中的脂肪和磷脂等杂质干扰,利用超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)建立了同时测定中华绒螯蟹(Eriocheir sinensis)中14种全氟烷基化合物(perfluoroalkyl substances, PFASs)的方法。样品加入5 mL 0.1%甲酸水溶液涡旋混匀,接着加入15 mL乙腈,加入2 g无水硫酸钠和2 g氯化钠萃取盐,涡旋振荡3 min,离心后取10 mL上清液过快速滤过型净化柱,流出液氮吹浓缩近干,用甲醇复溶至1 mL后,取上清液过0.22μm滤膜,采用Shimadzu Shim-pack G1ST-C18色谱柱(100 mm×2.1 mm, 2μm)分离,以甲醇和5 mmol/L乙酸铵溶液体系为流动相进行梯度洗脱,在电喷雾负离子模式下,以多反应监测模式(MRM)采集数据,内标法定量分析。该研究优化了液相色谱条件,5 mmol/L乙酸铵溶液-甲醇体系作为流动相时14种PFASs普遍具有更佳的峰形和灵敏度。在最佳的实验条件下,...     

噻吩桥联香豆素衍生物的制备及性能研究

本文合成了三个噻吩桥联香豆素衍生物,7-N,N-二乙氨基-3-(5-(芘-1-基)噻吩-2-基)-香豆素(Py-Th-NC),7-(N,N-二乙氨基)-3-(4-(5-(7-(N,N-二乙氨基)-香豆素-3-基)噻吩-2-基)苯基)-香豆素(NCTh-Ph-NC)和3-(4-(5-(7-(N,N-二乙氨基)-香豆素-3-基)噻吩-2-基)苯基)-香豆素(NC-Th-Ph-C),分别采用HRMS、1H NMR和IR对其结构进行了表征,并研究了三个化合物的发光性能、电化学性能及热稳定性。结果表明,这些香豆素衍生物具备很好的热稳定性,并在二氯甲烷溶液中显示蓝绿色或绿色荧光。     

α,β,γ,δ-四-{4-13-(9-(4-(3-(9-(4-(2-(5,5-二酰氧基甲基-1,3-二噁烷基))))苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基)))苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基]}苯基卟啉星形化合物的合成

以对苯二甲醛、丙二腈、季戊四醇和毗咯为原料,合成了含有螺环结构单元的中间体3-[4-(2,2-二氰基)乙烯基]苯基-9-(4-甲酰基)苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(3)和α,β,γ,δ-四-(4-甲酰基苯基)卟啉(4).4与过量的季戊四醇反应,得到α,β,γ,δ-四-{4-[2-(5,5-二羟甲基-1,3-二噁烷基)]}苯基卟啉(5),5与3的反应产物经10%NaOH处理后,再与过量的季戊四醇反应,得到α,β,γ,δ-四-{4-[3-(9-(4-(3-(9-(4-(2-(5,5-二羟甲基-1,3-二噁烷基))))苯基一2,4,8,10.四氧杂螺[5.5]十一烷基)))苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基]]苯基卟啉(6),6与乙酐、丙酐、苯甲酰氯反应,得到α,β,γ,δ-四-{4-[3-(9-(4-(3-(9-(4-(2-(5,5-二乙酰氧基甲基-1,3-二噁烷基))))苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基)))苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基])苯基卟啉(7),α,β,γ,δ-四-{4-[3-(9-(4-(3-(9-(4-(2-(5,5-二丙酰氧基甲基-1,3-二噁烷基))))苯基.2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基)))苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基]}苯基卟啉(8)和α,β,γ,δ-四-{4-[3-(9-(4-(3-(9-(4-(2-(5,5-二苯甲酰氧基甲基-1,3-二噁烷基))))苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基)))苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基]}苯基卟啉(9)等三种卟啉星形化合物.中间体1～6和星形化合物7～9均进行了IR,1H NMR,MS和元素分析等结构表征.对影响反应的诸因素进行了讨论.     

由蒽醌衍生的二价和三价过渡金属偶氮配合物及其致突变－畸变作用

制备了4-(5′-氨基萘-3′-磺酸)偶氮-(2″-N-(4苁,6苁-二氯-S-三嗪)苯-5″-(β-羟乙基砜硫酸酯)-2-甲基蒽醌(2a),4-(2′-氨基苯磺酸)偶氮-(2″-N-(4苁,6苁-二氯-S-三嗪)-3″-苯磺酸)-2-甲基蒽醌,4-(5′-氨基萘-3′-磺酸)偶氮-(2″-N-(4苁,6苁-二氯-S-三嗪)苯-5″-(β-羟乙基砜硫酸酯)-2-甲基蒽醌和4-(p-(β-羟乙基砜硫酸酯)偶氮-(2″-N-(4苁,6苁-二氯-S-三嗪)萘-5″-磺酸)-2-甲基蒽醌的FeIII,CoII金属配合物,并在安姆/沙门氏菌/微粒体致突变试验(Ames/Salmonella/Microsome Test)和大鼠胚胎中测定其致突变-畸变作用。不管是否使用代谢赋活剂S9mix,2a-Fe和2a-Co对TA98 and TA100菌株均无致突变-畸变作用。     

5,8-二取代吲哚里西丁毒青蛙生物碱的合成

建立了一种以Michael共轭加成为关键步骤, 高立体选择性合成5,8-二取代吲哚里西丁生物碱的方法, 同时对5,8-二取代吲哚里西丁毒青蛙生物碱(-)-203A, (-)-209B, (-)-235B″, (-)-231C, (-)-233D, (-)-219F, (-)-221I, (-)-193E(Proposed), (-)-251N和221K(Proposed)进行了全合成, 确定了203A和233D的绝对构型及231C, 219F, 221I和251N的相对构型. 另外, 对193E(Proposed)的结构提出了订正方案.     

2-[2-(4, 6-二甲基)-嘧啶基]-4-苯基-1, 2, 4-恶二唑烷-3, 5-二酮的合成

异氰酸苯酯和N-[2-(4, 6-二甲基)-嘧啶基]-羟胺(5)反应生成1-[2-(4, 6-二甲基)-嘧啶基]-1-羟基-3-苯基脲(6)。化合物(6)在三乙胺存在下和氯甲酸乙酯反应生成2-[2-(4, 6-二甲基)-嘧啶基]-4-苯基-1, 2, 4-恶二唑烷-3, 5-二酮(1)。     

新型间氯苯基卟啉-5-氟尿嘧啶化合物的合成与表征

用5-[3-(3-溴丙氧基)苯基]-10,15,20-三(3-氯苯基)卟啉或5-[3-(4-溴丁氧基)苯基]-10,15,20-三(3-氯苯基)卟啉与5-氟尿嘧啶反应,合成了1,3-二[5-(3-丙氧基苯基)-10,15,20-三(3-氯苯基)卟啉]-5-氟尿嘧啶(A1)、1-[5-(3-丙氧基苯基)-10,15,20-三(3-氯苯基)卟啉]-5-氟尿嘧啶(B1)、1,3-二[5-(3-丁氧基苯基)-10,15,20-三(3-氯苯基)卟啉]-5-氟尿嘧啶(A2)、1-[5-(3-丁氧基苯基)-10,15,20-三(3-氯苯基)卟啉]-5-氟尿嘧啶(B2),产率分别为20.4%、12.3%、21.4%、11.4%。通过红外光谱、紫外可见光谱、核磁共振谱和基质辅助激光解吸-电离飞行时间质谱测试技术表征了其结构。对目标化合物的合成分离纯化条件进行了研究。结果表明,选择DMF为溶剂,反应温度在120℃,反应时间10h,产率较高;采用硅胶G(粒径40μm)柱层析,按试验产品量,柱子直径为3cm,柱高10cm,用V(氯仿)∶V(丙酮)=15∶1为洗脱剂,分离效果较好。     

4-取代苯次甲亚胺-5-(1-苯基-3-甲基-5-氯吡唑)-2H-1,2,4-三唑-3-硫酮的合成

以乙醇为溶剂,冰醋酸为催化剂,4-氨基-5-(1-苯基-3-甲基-5-氯吡唑)-1,2,4-三唑-3-硫酮(1)与芳醛经缩合反应合成了7个新型的4-取代苯次甲亚胺-5-(1-苯基-3-甲基-5-氯吡唑)-4H-1,2,4-三唑-3-硫酮(3a~3g),收率66%~74%,其结构经1H NMR,IR及元素分析表征。合成4-(苯次甲亚胺)-5-(1-苯基-3-甲基-5-氯吡唑)-2H-1,2,4-三唑-3-硫酮(3a)的最佳反应条件为:以乙醇为溶剂,乙酸为催化剂,1 10 mmol,n(苯甲醛)∶n(1)=1.2,于75℃反应3 h,产率74%。     

冠醚菁染料及其中间体的特征红外光谱

本文首次报道冠醚菁染料3,3’-二乙基-5,6,5’,6’-双骈-(15-冠-5)-硫碳菁碘盐(1)和3,3’-二乙甲基-5,6-骈-(15-冠-5)-硫碳菁碘盐(2)以及合成中间体:4’-溴5’-硝基-苯骈-15-冠-5(3),2.2’-二硝基-4,5,4’,5’-双骈-(15-冠-5)-二本基二硫化物(4),2-甲基-5,6-骈-(15-冠-5)-苯骈噻唑(5)和2-甲基-3-乙基-5,6-骈-(15-冠-5)-苯骄噻唑碘盐(6)的特征红外光谱图。     

5-二氰亚甲基-4-二环丙亚甲基-3-[1-(2, 5-二甲基-3-呋喃基)亚乙基]四氢呋喃-2-酮的合成

报道俘精酸酐类化合物(E/Z)4-二环丙亚甲基-3-[1-(2, 5-二甲基-3-呋喃基)亚乙基]四氢呋喃-2, 5-酮的拆分, 及(E)和(Z)-5-二氰亚甲基-4-二环丙亚甲基-3-[1-(2, 5-二甲基-3-呋喃基)亚乙基]四氢呋喃-2-酮 4(E)和4(Z)的合成, 并对它们的光致变色特性进行了初步研究。     

N-(2-(5-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-基)-1,3,4-噁二唑-2-基)-4-氯-6-甲基苯基)酰胺类新化合物的合成及生物活性

以N-吡啶基吡唑甲酸和2-氨基-3-甲基苯甲酸为起始原料,经由亲核加成、环化和酰化等多步反应合成了一系列结构新颖的N-(2-(5-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-基)-1,3,4-噁二唑-2-基)-4-氯-6-甲基苯基)酰胺类化合物.测试了所合成化合物的杀虫及抑菌活性,结果表明,新化合物大多化合物在200 mg·L^-1浓度下对东方粘虫(Mythimna separataWalker)具有一定的杀虫活性,尤其是N-(2-(5-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-基)-1,3,4-噁二唑-2-基)-4-氯-6-甲基苯基)乙酰胺(8a)和N-(2-(5-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-基)-1,3,4-噁二唑-2-基)-4-氯-6-甲基苯基)-3-氯-2,2-二甲基丙酰胺(8e)致死率可达70%;部分化合物在50 mg·L^-1浓度下对油菜菌核病菌的抑菌活性相对较好(54.5%~63.6%),优于triadimefon和chlorantraniliprole;部分化合物如N-(2-(5-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-基)-1,3,4-噁二唑-2-基)-4-氯-6-甲基苯基)-3,3-二甲基丁酰胺80和N-(2-(5-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-基)-1,3,4-噁二唑-2-基)-4-氯-6-甲基苯基)-4-氟苯甲酰胺(8h)对苹果轮纹病菌具有中等抑菌活性.值得注意的是,化合物8e的杀粘虫活性和对油菜菌核病菌的抑菌活性都较为突出,可用作新农药创制研究的新型参考结构.     

气相色谱/质谱法分析内蒙古蜂胶挥发性成分

以内蒙古蜂胶为实验材料,采用传统水蒸气蒸馏法(HD)、同时蒸馏萃取法(SDE)和动态顶空进样(DHS)提取制备挥发性成分,以气相色谱-质谱(GC-MS)法检测.对获得的蜂胶挥发性成分进行了分析,从HD所得样品中检测出了12种化合物,主要是3-甲基-2-丁烯-1-醇(26.81%)、苯乙醇(17.16%)、1,2,3,4,4a,5,6,7-八氢-α,α,4a,8-四甲基-2-萘甲醇(14.53%)、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚(9.47%)、α-没药醇(4.29%)等.从SDE法所得样品中检测出了40种化合物,主要是α-没药醇(20.19%)、2-甲基-3-丁烯-2-醇(10.76%)、3-甲基-2-丁烯-1-醇(8.28%)、薁(5.21%)等.从DHS法所得样品中检测出了70种化合物,主要是十七烷(6 96%)、菲(3.99%)、芳姜黄酮(3.80%)、1-(1,5-二甲基-4-己烯基)-4-甲基-苯(3.41%)、十八烷(3 23%)、1-甲氧基-4-(1-丙烯基)-苯(2.59%)、十六烷(2.47%)等.研究表明:内蒙古蜂胶挥发物与北京蜂胶及唐山蜂胶的组分相近,原因可能是它们具有相似的胶源植物.DHS得到的挥发性物质种类最多,SDE次之,HD最少.如需获得生物活性检测样品,SDE是一个更好的方法.     

β,β-二氯丁烯酮甲基上的反应

通过4,4-二氯-3-丁烯-2-酮的氯甲基化,Mannich反应和醇醛缩合制备了1,1,5-三氯-p-戊烯-3-酮(2),1,1-二氯-9-二乙胺基-1-戊烯-3-酮盐酸盐(3)和1,1-二氯-1,4-己二烯-3-酮(4).氯甲基化产品(2)与三乙胺在醚反应生成1,1-二氯-1,4-戊二烯-3-酮(6),在醇中生成1,1-二氯-5-乙氧基-1-戊烯-3-酮(6).与容易在室温中聚合.(2)和氨在醇中反应可得到环化产品N-(4-酮基-5H,6H-2-吡啶基)-3H,4H,5H-吡啶-2,4-二酮.     

小花金挖耳地上部分萜类成分研究

本文首次报道对小花金挖耳地上部分化学成分的研究工作,采用硅胶柱色谱、Sephadex LH-20凝胶柱色谱、中压柱色谱和薄层制备色谱方法进行分离纯化,从中分离得到8个化合物:(1R,2S,4S,5R)-2,5-二羟基-p-薄荷烷(1),(1S,2S,4R,5S)-2,5-二羟基-p-薄荷烷(2),(3R,4R,6S)-3,6-二羟基-p-1-薄荷烯(3),5αH-桉烷-4(15),11(13)-二烯-12,8β-内酯(4),5α-羟基-桉烷-4(15),11(13)-二烯-12,8β-内酯(5),2α-羟基-5αH-桉烷-4(15),11(13)-二烯-12,8β-内酯(6),4β-羟基-1α,10βH-伪愈创木烷-11(13)-烯-12,8α-内酯(7),4-羰基-1α,10βH-伪愈创木烷-11(13)-烯-12,8α-内酯(8),利用波谱数据和理化性质鉴定了它们的结构.化合物1-3首次从天名精属植物中分离得到.     

d-生物素的不对称全合成研究(Ⅴ)

以二异丁基氢化铝使(3aS,6aR)-1,3-二苄基-四氢-4H-噻吩并[3,4-d]-咪唑-2,4(1H)-二酮(1)高立体选择性地还原成(3aS,4S,6aR)-1,3-二苄基-4-羟基-四氢-1H-噻吩并[3,4-d]-咪唑-2(3H)-酮(2),再经缩合,Witting烯化成(3aS,6aR)-1,3-二苄基-四氢-1H-噻吩并[3,4-d]咪唑-2(3)-酮-4-烯戊酸(4),后者经催化氢转移还原、脱苄即得d-生物素,以化合物1计算总产率为42%.     

盐酸苯达莫司汀杂质的合成

以[1-甲基-2-(4′-丁酸乙酯基)-5-氨基]-1H-苯并咪唑为原料,与氯乙醇经-N-单羟乙基化反应制得[1-甲基-2-(4′-丁酸乙酯基)-5-(2′-羟基乙基)氨基]-1H-苯并咪唑(A); A与氯化亚砜经氯化反应制得[1-甲基-2-(4′-丁酸乙酯基)-5-(2′-氯乙基)氨基]-1H-苯并咪唑(B); B在浓盐酸中经水解成盐反应合成了盐酸苯达莫司汀杂质[1-甲基-2-(4′-丁酸基)-5-(2′-氯乙基)氨基]-1H-苯并咪唑盐酸盐,总收率24.5%,纯度98.12%,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS(ESI)确证。     

海枫藤中C21甾体苷的分离和结构测定

从萝摩科植物海枫藤[Marsdenia officinalis Tsiang et P.T.Li.]的藤茎中分离得到四个C21甾体去氧糖苷(1)～(4). 通过化学降解和波谱技术, 确定它们的化学结构依次为: 12-O-桂皮酰基-20-O-乙酰基(20S)-孕甾烷-6-烯-3β,5α,8β,12β,14β, 17β,20-庚醇 3-O-甲基-6-去氧-β-D-阿洛吡喃糖基-(1→4)-β-D-夹竹桃吡喃糖基-(1→4)-β-D-磁麻吡喃糖苷(1), 12-O-桂皮酰基-20-O-乙酰基(20S)-孕甾烷-6-烯-3β,5α,8β,12β,14β,17β,20-庚醇3-O-β-D-葡萄吡喃糖基-(1→4)-3-O-甲基-6-去氧-β-D-阿洛吡喃糖基-(1→4)-β-D-磁麻吡喃糖基-(1→4)-β-D-磁麻吡喃糖苷(2), 12-O-桂皮酰基-20-O-乙酰基(20S)-孕甾烷-6- 烯-3β,5α,8β,12β,14β,17β,20-庚醇3-O-β-D-黄夹吡喃糖基-(1→4)-β-D-磁麻吡喃糖基-(1→4)-β-D-磁麻吡喃糖苷(3), 12-O-烟酰基-肉珊瑚苷元3-O-β-D-葡萄吡喃糖基-(1→4)-3-O-甲基-6-去氧-β-D-阿洛吡喃糖基-(1→4)-β-D-夹竹桃吡喃糖基- (1→4)-β-D-磁麻吡喃糖基-(1→4)-β-D-磁麻吡喃糖苷(4). 其中1和2为新化合物, 分别命名为haifengtenoside A, haifengtenoside B, 3和4分别为已知化合物mucronatoside H 和 hainaneosides A, 系首次从该植物中分离得到.     

新型N-取代酰基-N-甲基-3-(1-萘氧基)-3-(2-噻吩基)-丙胺衍生物的设计与合成

(S)-N-甲基-3-(1-萘氧基)-3-(2-噻吩基)-丙胺(度洛西汀)分别与4个烷基酰氯反应,合成了4个新型的N-甲基-3-(1-萘氧基)-3-(2-噻吩基)-丙胺酰基衍生物,其结构经1H NMR,IR和MS表征。