苯基及邻位取代苯基膦酸单烷基酯的合成及其萃取稀土的性能

提出了制备具长碳链酯烷基的烃基膦酸单烷基酯的合成方法。按此法合成了高纯度的苯基膦酸单(2-丁基辛基)酯、苯基膦酸单(1-甲基月桂基)酯、邻甲苯基膦酸单(2-丁基辛基)酯及邻甲苯基膦酸单(1-甲基月桂基)酯,考察了它们对以镧、镨、钕及镥为代表的轻、重稀土的萃取性能,并研究了萃取配合物的组成、结构和萃取分离稀土的机理。     

邻-炔基苯膦酸单酯分子内加成合成磷异香豆素

许多的烯醇羧酸内酯,如异香豆素、2-吡喃酮、卤代烯醇内酯等,都具有广泛的生物活性.异香豆素类化合物的生物活性主要包括:抑制淀粉质肽的产生,用于治疗帕金森症;作为丝氨酸蛋白酶的自杀性抑制剂,可抑制血管形成因子有良好的抗肿瘤活性;抗细菌;抗真菌;抗炎;作为免役调节剂等.因为膦(磷)酸基是羧酸基的生物电子等排体,二者在某些情形下有等效的生物或生理活性,如果用膦酰基取代异香豆素内酯环中的羰基,得到的磷异香豆素类化合物应该具有与异香豆素类似的生物活性.但是,异香豆素的膦酸类似物(磷异香豆素)从未报道过.     

PdCl2催化炔酸烯丙酯环化反应的密度泛函研究

用密度泛函方法(DFT)研究了PdCl2催化炔酸烯丙酯环化反应的机理. 在B3LYP/6-311G**水平上优化了各反应中间体和过渡态的结构. 计算结果表明, 反应是放热的, 主要经历了炔键的卤钯化、烯烃对烯基钯的迁移插入以及β-杂原子消除等过程. 烯烃的迁移插入是反应的手性决定步骤, β-杂原子消除是反应的速率控制步骤. 理论预测的主要产物是与实验吻合的(Z,R)-α-亚烷基-γ-丁内酯.     

铜催化空气氧化氢亚磷(膦)酸酯与端炔偶联反应制备1-炔基膦酸酯

含P—C键的有机磷化合物在有机合成、材料和药物中应用广泛, 其中1-炔基膦酸酯更是一类重要的有机合成中间体. 寻找简单的金属催化法来构建P—C键是研究的热点, 最常用的制备1-炔基膦酸酯的方法是通过炔格氏试剂或锂试剂与氯代磷酸酯反应, 而这一传统方法对反应物的官能团有太多限制, 且需无水无氧(Eur. J. Org. Chem. 2000, 3103～3115). 厦门大学化学化工学院赵玉芬教授等以廉价的CuI为催化剂, 空气氧化下实现了由简单稳定的氢亚磷(膦)酸酯与端炔偶联获得1-炔基膦酸酯, 且氢亚磷(膦)酸酯可以定量转化. 该方法反应条件温和、操作简单、绿色经济(副产物是水)、底物适用性广(对含卤代基、羟基、氰基、酯基、羰基、烯键、酰胺和磺酰胺等底物都适合), 是目前合成1-炔基膦酸酯的最简单、经济有效的方法, 有着广阔的应用前景, 必将极大地推动炔基膦酸化学的发展.     

联炔环化反应研究进展

联炔是一种具有较高反应活性的有机合成中间体,与单炔相比联炔具有共轭结构和更多的反应活性位点,既能够作为四合成子构建单环化合物,也能够发生串联环化反应形成多环化合物,因此成为有机化学家的研究热点。本文综述了近年来联炔环化反应的研究进展,并对该领域未来的发展方向进行了展望。     

自由基催化炔酸酯环化制备香豆素类化合物的研究进展

香豆素及其衍生物是一类重要的含氧杂环化合物,在香料、食品、医药、农药、光电材料及超分子识别等诸多领域应用广泛,因此香豆素类化合物的合成研究已引起人们的极大关注,本文基于近几年报道的自由基促进炔酸酯环化合成香豆素类化合物的研究进展进行了简要综述.     

烷基膦酸单酯的合成

用烷基膦酸二酯催化水解合成了相应的酸性单酯。首次建立了用叔丁基氯制成的Grignard试剂与亚磷酸二酯反应、继而用Todd碱性氧化法合成高位阻叔丁基膦酸单酯的新的合成路线, 这一合成路线比用Clay反应、继而醇解和水解的方法得率高。     

银催化羧化偶联反应及钌催化交叉复分解反应串联合成官能团炔酸酯

通过将Ag催化的羧化偶联反应与Ru催化的交叉复分解反应串联, 用端炔、二氧化碳、端烯基取代的溴代物和甲基丙烯酸甲酯高效高产率地合成了一系列官能团化的炔酸酯.     

异丙基膦酸单烷基酯萃取剂的量子化学研究

用分子力学、分子动力学及半经验量子化学方法研究了异丙基膦酸单烷基酯系列稀土萃取剂的空间结构和电子结构、结果表明，烷氧基上的取代基对空间位阻的影响比主碳链大。与稀土原子配位的磷酰氧原子在ＨＯＭＯ中的贡献较大，而ＬＵＭＯ轨道则主要由非配位原子的轨道组成。萃取剂中磷原子、磷酰氧原子以及羟基中氧原子上的电荷分布均随结构的变化呈规律性变化。磷原子和磷酰氧原子上的电荷分布与萃取剂的ｐＫａ值呈线性关系。     

聚苯基膦酸双酚A酯的合成与表征

聚苯基膦酸双酚Ａ酯的合成与表征唐旭东陈晓婷王玉忠杨科珂王波（四川联合大学化学系成都６１００６４）吴大诚（四川联合大学轻纺学院成都６１００６５）关键词聚膦酸酯，阻燃剂，熔融缩聚，热性能聚膦酸酯类化合物是一类重要的磷系阻燃剂［１～３］，与传统的非聚...     

膦参与偶联反应的研究进展

有机膦参与的偶联反应能够提升反应的稳定性和产率,本文综述了膦参与偶联反应的最新研究成果,主要对串联反应,分子内和分子间Heck反应进行了详细的阐述。     

一锅反应合成1-羟基-3-苯基烯丙基膦(次膦)酸酯

1-羟基膦酸酯类化合物具有显著的生物活性和潜在的医学用途,从五十年代起,不断有新的或改良的合成方法出现。但这些方法并不理想,常伴有副反应等。近年来发展了用     

异丙基膦酸单烷基酯萃取稀土的化学

本文研究了不同酯烷基结构的异丙基膦酸单烷基酯萃取稀土反应的平衡常数(K_(ex))的差别。异丙基膦酸单β-取代烷基酯具有较高K_(ex)值,而相应的α-取代烷基酯的K_(ex)值则显著下降。此外,镧系收缩的特性扩大了配位体的空间效应,这类效应对化合物的pKa值也有影响。并讨论了异丙基膦酸单十四烷基酯(MANPP)萃取稀土的反应机理,测得该反应的热力学函数,不论K_(ex)值或△G值与原子序数间均具四分组效应。研究了萃取配合物的组成与结构,值得指出的是MANPP在盐酸体系中萃取分离钕、钐的性能均优于硝酸体系。     

异烷基膦酸单烷基酯萃取分离稀土的研究

研究了异烷基膦酸单烷基酯系列萃取剂色层分离稀土的性能。结果表明,以八碳异烷基膦酸-1-甲基庚基酯分离稀土的性能最佳,体系酸度均较目前使用的萃取剂低,用1.73 mol/L HNO_3可将Tm、Yb、Lu完全分离,用它制成的负载树脂分离稀土,其柱效高,动力学性能好。另外,对萃取反应机理作了一些探讨。     

聚苯基膦酸二苯砜酯对PET凝聚相阻燃作用的研究

采用热重分析、Ｘ－射线光电子能谱和红外光谱分析等手段，研究了含聚苯基膦酸二苯砜酯（ＰＳＰＰＰ）的聚对苯二甲酸乙二酯（ＰＥＴ）阻燃体系的热化学，探讨了ＰＳＰＰＰ对ＰＥＴ的阻燃机理．ＰＳＰＰＰ的加入，明显改变了ＰＥＴ的热分解行为：ＰＳＰＰＰ拓宽了ＰＥＴ的分解温度范围，降低了ＰＥＴ在可燃温度范围内的分解产物的量；在ＰＥＴ的点燃温度以下，ＰＳＰＰＰ对ＰＥＴ的降解起到一定的促进作用，而在点燃温度以上，产生的降解产物有利于促进炭化．４００℃以上，ＰＥＴ和ＰＳＰＰＰ的结构发生了明显的变化，所产生的结构有利于ＰＥＴ的降解，使ＰＥＴ的分子量急剧减小，粘度下降，易于形成熔滴，有利于促使着火部分离开火源，增加燃烧的ＰＥＴ表面的物质损耗和热损耗，起到阻燃作用．     

羟甲基苯基次膦酸的合成研究

本文以二氯苯膦(DCPP)、多聚甲醛和水为原料,采用两步法合成一种重要的磷系阻燃剂羟甲基苯基次膦酸。确定了优化反应条件,第一步为:在少量相转移催化剂存在下,于20℃反应6h,产率达到75.1%;第二步为:在130～140℃回流1h,经合适的溶剂重结晶,产率达83%。此工艺操作简便,能耗低,产率高。     

邻炔基苯胺的电化学环化合成3-碘吲哚

吲哚及其衍生物是一类重要的杂环化合物,也是多种天然产物和合成药物的骨架分子.3-碘吲哚在其选择性功能化中充当着重要的中间体.电化学氧化廉价易得的碘盐,促使邻炔基苯胺分子内环化,便捷地合成了一系列3-碘吲哚类化合物,目标化合物可获得良好至优秀的产率.该方法条件温和,官能团适用范围广,无需额外添加氧化剂和碱,是一条操作简便...     

聚苯基膦酸二苯偶氮酯阻燃剂的合成与表征

为了解决高分子材料的耐燃性问题,阻燃剂的研究越来越受到广泛重视．聚膦酸酯类化合物是一类重要的膦系阻燃剂［１～４］,与传统的非聚合型阻燃剂相比,这种阻燃剂具有阻燃效果好、低烟低毒、与聚合物基材相容性好、耐迁移、耐挥发、阻燃效果持久等优点,成为阻燃剂研究...     

异丙基膦酸单正辛基酯负载树脂分离稀土元素

以吸着有异丙基膦酸单正辛基酯的大孔聚异丁烯酸甲酯的负载树脂分离１５种稀土元素，研究基分配系数，分离因素。结果表明采用梯度淋洗，可使Ｌａ＾３＋，Ｃｅ＾４＋，Ｎｄ＾３＋；Ｎｄ＾３＋，Ｓｍ＾３＋，Ｅｒ＾３＋，Ｇｄ＾３＋；Ｔｂ＾３＋，Ｄｙ＾３＋，Ｅｒ＾３＋，Ｔｍ＾３＋，Ｙｂ＾３＋，Ｌｕ＾３＋以不同程度得以分离，并呈现明显的四分组效应。