New parametrization scheme for the resonance integrals (Hμν) within the INDO/1 approximation. Main group elements

Among the currently available semiempirical methods, there is still no model equally good for both geometries and spectroscopy. We describe our recent attempt to obtain a set of parameters using the semiempirical INDO/1 model Hamiltonian. We have modified the formula for resonance integrals according to a previous suggestion by Kolb and Thiel for MNDO, and developed a set of parameters for several elements belonging to the first and second rows of the periodic table. This suggested set has been implemented in the latest versions of the ZINDO code and already represents a considerable improvement (relative to Pople's original INDO/1 parametrization) in the calculated geometries. Furthermore, this improved method is shown to be at least competitive with the currently popular NDDO methods. In addition, the results of ionization potentials (calculated at the Koopmans' approximation) and transition energies show that the performance of the INDO/S technique in spectroscopy has been preserved. © 2001 John Wiley & Sons, Inc. Int J Quant Chem 81: 187–201, 2001     

8-羟基喹啉枝节不同苯乙烯单元分子的电子跃迁性质的理论研究

利用定域密度矩阵方法,对8-羟基喹啉枝节不同苯乙烯单元的分子进行了理论研究.首先对于一系列分子利用密度泛函理论的B3LYP/3-21G方法进行了几何构型的优化,在此基础上通过定域密度矩阵方法计算得到了其电子吸收光谱,结果显示随着苯乙烯单元的增加,其最大吸收峰发生了红移,吸收强度呈线性变化.同时通过定域密度矩阵的等高线图,对电子跃迁的性质进行了研究.     

Semiempirical INDO/S calculations on the absorption spectrum of mono‐ and trinuclear vanadium(II) complexes

This work is concerned with prospective starting materials for the synthesis of larger molecules used as functional models of the substrate binding and reducing site of the vanadium nitrogenase. It is well known that the mononuclear adduct of vanadium(II) chloride with N,N,N′,N′‐tetramethylethylenediamine, henceforth referred to as [VCl₂(tmeda)₂], is a good starting material for the synthesis of trinuclear vanadium complexes. We now report the results of semiempirical calculations on the spectroscopy of [VCl₂(tmeda)₂] using the intermediate neglect of differential overlap (INDO) method. For the mononuclear complex, the ground state was calculated to be a quartet, about 45 kcal/mol below the doublet. For the positively charged trinuclear vanadium complex, [V₃(μ‐Cl)₃(μ₃‐Cl)₂(tmeda)₃]⁺, the ground state was calculated to be a decatet, about 47 kcal/mol below the octet. For both complexes the frontier orbitals are dominated by the vanadium 3d manifold, and accordingly the electronic spectra are dominated by d‐d* excitations within this manifold. The INDO/S‐calculated spectra are in good agreement with the observed UV‐visible spectra in both cases. © 2002 Wiley Periodicals, Inc. Int J Quantum Chem 88: 245–251, 2002     

Effects of Surfactants on Phase Transition of Poly(N-isopropylacrylamide) and Poly(N-isopropylacrylamide-co-dimethylaminoethylmethacrylate)

The effect of surfactants on the phase transition of poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) and poly(N-isopropylacrylamide-co-dimethylaminoethylmethacrylate) (P(NIPAM-co-DMAEMA)) was extensively investigated by a turbidometry. When the concentration of cetyltrimethyl ammoniumchloride (CTAC) increased from 0.01 to 0.32%, the cloud point of PNIPAM increased from 32 to 38.5°C. When the concentration of sodium dodecyl sulfate (SDS) increased from 0.01 to 0.08%, the cloud point increased from 32.5 to 38°C. The cloud points with SDS were higher than the values obtained with CTAC. In addition, SDS suppressed the temperature sensitivity much more effectively than CTAC did. The adsorption of the ionic surfactants (CTAC, SDS) on the polymer chains may account for the increase in the cloud point. On the other hand, Tween 20 had little effect on the cloud point and the temperature sensitivity of the homopolymer, possible because it is nonionic. The effect of surfactants on the phase transition of P(NIPAM-co-DMAEMA) exhibited a trend similar to the effect on the phase transition of PNIPAM.     

多面体碳烷的分子轨道方法研究

利用INDO自洽场方法和Edmiston-Ruedenberg定域化方法,计算了多面体碳烷C_2nH_2n(n=2,3,4,5和10)及其骨架C_2n,讨论了它们的电子结构、稳定性和化学键性质。     

Theoretical Investigation on the Luminescent Properties of Polyfluorene and Poly（fluorene-co-thiophene）

The density functional theory was employed to study the structures, ionization potentials(IPs), electron affinities(EAs), and HOMO-LUMO gaps(ΔH-L) of the oligomers. The time-dependent density functional theory(TD-DFT) and ZINDO were employed to study the lowest excitation energies(Egs) and the absorption and emission spectra of the oligomers of polyfluorene(PF) and poly(fluorene-co-thiophene)(PFT). By extrapolating ΔH-L and Egs to those of infinite chain length, band gaps and effective conjugation lengths o...     

NbC固体表面能带和电子结构的理论研究

采用DFT/BLYP方法对NbC(001)和(111)面的电子结构进行研究。计算结果表明,对于NbC(001)表面,其表面态主要集中于费米能级(EF)下方约4.5eV附近区域,并以表面Nb原子和C原子为主要成分。O2分子在该表面吸附时,趋向于吸附在表面Nb原子上。对于NbC(111)表面,其表面态集中在EF下方0.02.0eV区域,靠近EF的态具有较高的表面活性,其主要成分为表面Nb原子的4dxz/dyz成分。上述结论与光电子能谱实验结果基本一致;但由于金属原子d电子数的差异导致NbC(111)表面态成分与类似的TiC化合物并不相同。     

CH3SS与XO(X=F,Cl,Br)反应过程的电子密度拓扑研究

利用MP2/6-311＋＋G(d,p)//B3LYP/6-311＋＋G(d,p)对CH3SS与XO (X＝F, Cl, Br)的反应机理进行了研究. 着重从电子密度拓扑分析角度讨论了化学键的生成和断裂. 计算结果表明单线态反应为主要反应通道, 且由于该通道的反应能垒低、放热明显, 说明CH3SS与XO在大气中比较容易进行. 电子密度拓扑分析表明, 在单线态抽氢反应通道中存在着四元环状过渡结构, 随着反应进行, 此四元环状过渡结构通过一个T-型结构变为三元环状过渡结构, 最后环状结构消失得到产物.     

高于玻璃化温度Tg退火对无规聚甲基丙烯酸甲酯液-液转变的影响

液 -液转变是在非晶态高聚物中 ,高于玻璃化温度 Tg 的转变 ,是“固定流体”到真正液态的整链运动 ,是流动的开始 [1,2 ] .液 -液转变对于高分子材料挤出、压延、热可回复凝胶的形成、多相聚合物体系的混合、增塑剂和加工助剂在聚合物中的扩散等诸多问题的理解和解决有重要的指导意义[3] .目前研究的重点主要集中于聚合物本身的物性参数对液 -液转变的影响 ,而有关退火对其影响鲜有报道[4 ,5] .通常认为 ,非晶态高聚物在 Tg 温度以上处于热力学平衡态 ,因此在此温度下退火不会对其结构和性能产生影响 .但近来也有文献报道 ,非晶态高聚物在…     

金镍二元团簇结构和电子性质的理论研究

在UBP86/LANL2DZ和UBP86/def2-TZVP水平下详细研究了AumNin (m＋n≤6)团簇的几何结构和电子性质. 详细地分析了团簇的结构特征, 平均结合能, 垂直电离势, 垂直电子亲和能, 电荷转移以及成键特征. 所有混合团簇中, 镍原子趋于聚集到一起, 形成最多Ni—Ni键, 金原子分布在镍原子聚集体周围以形成最多Au—Ni键. Ni原子较少团簇的电子性质与纯金团簇类似, 呈现一定奇偶振荡. 混合团簇中存在镍到金原子间的电荷转移. Ni原子较少团簇中, 自旋电子主要定域在Ni原子上, Ni原子较多团簇中, Au原子明显受到自旋极化. 混合团簇的分波态密度表明, AuNi混合团簇对小分子的反应活性要高于纯金团簇.     

N8H8链状异构体结构与稳定性的理论研究

采用密度泛函理论(DFT), 在B3LYP/6-311＋＋G(d,p)基组上计算得到了21种N₈H₈链状异构体, 并研究了这些异构体间可能的互变异构情况. 为了得到更为精确的能量信息, 计算了QCISD(T)/6-311G(d,p)基组水平上各物质的能量. 所得的21种异构体分为4类(4种类型链状化合物): A为直链, B有一个支链, C有2个支链, D有3个支链; D类只有一种, A类稳定构型2种, B类稳定构型12种, C类稳定构型6种; 相对稳定的分别为: B2-1构型, B2-3构型和C23-2构型. 我们研究发现N₈H₈链状异构体中含有明显N＝N双键特征有利于化合物稳定性的提高.     

聚N-异丙基丙烯酰胺水溶液在线团-球体转变过程中的溶剂化-去溶剂化效应

聚 N-异丙基丙烯酰胺 (PNIPAM)由于每一重复结构单元上同时存在亲水和疏水基团 ,它的水溶液性质具有异常的特性 ,当溶液的温度从常温逐渐升高到 32℃左右时 ,高分子链的形态尺寸发生突变 ,即所谓线团 -球体转变 .由于 PNIPAM的这种转变过程在理论和实际上的重要性 ,它已成为近年来高分子科学研究中的一个热点[1～ 8] .前人对线团 -球体转变的理论研究都局限在高分子链的形态尺寸变化的描述上 [9～ 18] .新近的实验研究结果证明 ,从线团转变过来的球体里还含有数量不少的溶剂[19,2 0 ] .溶剂的存在与高分子链在溶液中的溶剂化作用有关 …     

含氯不对称配体8-羟基喹啉铝配合物电子和光谱性质的TDDFT研究

以含时密度泛函理论(TDDFT) B3LYP方法通过电子结构计算研究了含氯不对称配体8-羟基喹啉铝配合物AlQ(ClQ)₂的吸收和发射光谱性质. 计算表明, 第一激发态与基态结构变化主要集中在单一含氯配体中, 与mer-AlQ₃相比, 前线占有轨道离域程度变大而未占据轨道则定域化程度提高. 最大吸收主要来自配体内电荷转移跃迁, 电荷从苯酚环和氯向含氮的吡啶环跃迁. 电子陷入态计算表明, 抽取电子能量比AlQ₃相应值略大, 与实验结果一致.     

聚三亚甲基碳酸酯的生物相容性研究

以实验室自制的聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)为研究对象,通过测定聚三亚甲基碳酸酯在体外酶解过程中降解液pH变化,考察其在降解过程中是否产生酸性降解产物;通过MTS法考察聚三亚甲基碳酸酯的体外细胞毒性;通过HE染色的方法考察聚三亚甲基碳酸酯在大鼠体内埋植部位的皮肤刺激性,进而考察聚三亚甲基碳酸酯的生物相容性。结果表明:PTMC在降解过程中不产生酸性降解产物,可避免埋植部位无菌炎症的产生。同时不同分子量的PTMC可以存在于皮下组织而不会造成伤害,因此聚三亚甲基碳酸酯具有良好的生物相容性,可安全植入体内。     

端炔基对水溶液中聚(N-异丙基丙烯酰胺)相转变的影响

通过原子转移自由基聚合,制备出低分子量、窄分布、端炔基的线形聚(N-异丙基丙烯酰胺)(alkynylPNIPAM),利用高灵敏示差扫描微量热技术,在升—降温循环过程中确定端炔基对alkynyl-PNIPAM相转变行为的影响.结果显示,随循环次数增加,升温热容曲线明显变宽,降温热容曲线由双峰逐渐变为单峰;升温和降温的相转变温度有逐渐降低的趋势,但焓变的变化很小.聚合物的低的分子量使端基效应不可忽视,alkynylPNIPAM的端炔基可诱导分子链聚集,形成小的端基聚集体,由于这些聚集体中链内和链间氢键作用,链构象调整变得困难,导致PNIPAM链在升温时更易塌缩、降温时更难解离.     

CH2ClO与NO反应机理的理论研究

采用B3LYP, MP2方法在6-31＋(d,p)和6-311＋＋G(d,p)水平研究了CH₂ClO自由基与NO反应的微观机理, 找到了三个可能的反应通道. 并得到了各反应通道的反应物、中间体、过渡态和产物的优化构型、谐振频率. 成功地解释了Wu等的实验结论. 从电子密度拓扑分析的角度, 讨论了化学反应过程中化学键的变化规律, 为实验研究大气化学反应提供理论依据. 找到了该反应的结构过渡态(结构过渡区)和能量过渡态, 发现了反应热与结构过渡区之间的关系.     

聚乳酸接枝改性纳米生物玻璃/PLGA复合材料的制备、表面性质及生物活性

以丙交酯开环聚合原位接枝改性的纳米生物玻璃(PLLA-g-BG)与聚丙交酯-乙交酯(PLGA)复合材料为研究对象, 采用TGA, ESEM和EDX分析其接枝率, 粒子分散性和表面元素分布, 通过将兔成骨细胞种植于材料膜表面进行体外培养, 采用荧光染色法、NIH Image J图像分析软件、MTT法和流式细胞术等手段检测细胞在材料表面的平均黏附数量、扩展面积比、增殖能力和细胞周期的变化, 综合评价新型改性纳米复合材料的生物相容性和生物活性. 结果表明, 聚乳酸表面接枝改性可明显改善纳米生物玻璃粒子的团聚; PLGA中掺入一定比例的改性PLLA-g-BG可明显促进兔成骨细胞的黏附、扩展与增殖; 改性纳米生物玻璃的应用可提高生物可降解聚酯材料的生物相容性和生物活性.     

C_(36)聚合体电子结构的理论研究

采用PM3 和DFT/B3LYP方法对2D六方网状,以及1D链状C36聚合体的构型进行全优化,探讨了其电子结构和稳定性;并在从头算水平上计算了相应的能带结构。研究发现,C36形成聚合体后构型发生了显著变化; 与0D 的结构比较,C36聚合为1D或2D结构后,笼内CC键长变化明显。计算表明C36聚合后稳定性提高,呈半导体或绝缘体性质。聚合后C36内部CC键定域化程度的增强是其稳定性提高的主要因素。     

CH2ClO与NO反应机理的理论研究

采用B3LYP,MP2方法在6-31 (d,p)和6-311 G(d,p)水平研究了CH2ClO自由基与NO反应的微观机理,找到了三个可能的反应通道.并得到了各反应通道的反应物、中间体、过渡态和产物的优化构型、谐振频率.成功地解释了Wu等的实验结论.从电子密度拓扑分析的角度,讨论了化学反应过程中化学键的变化规律,为实验研究大气化学反应提供理论依据.找到了该反应的结构过渡态(结构过渡区)和能量过渡态,发现了反应热与结构过渡区之间的关系.     

C_(60)环酮衍生物C_(66)H_8O与C_(67)H_(10)O顺反异构体的结构及光谱研究

用AM1，INDO/CI方法研究了C60与2-环己烯-1-酮和2-环庚烯-1-酮[2+2]环加成所得衍生物C_(66)H8O和C67H1O的结构。结果表明，两种衍生物的顺反异构体都只具有C1对称，C66H8O的顺式异构具有较低的能量和较小的偶极矩，C67H10的顺式并构体能量较低，但偶极矩较大，以优化构型为基础，计算加成产物的UV谱，对电子跃迁进行了理论指认，并分析了光谱移动的原因。