Kinetics and mechanism of high-temperature decomposition of di-methyl-di (tert-butyl-peroxy) silane

Kinetic parameters and rate constants for initiation reaction during thermal decomposition of di-methyl-di (tert-bytylperoxy) silane in tetravalerate-pentaerythrol solution have been determined at temperatures ranging from 170 to 220°C. It has been established that tert-butyl hydroperoxide, the product of homolytic peroxysilane decomposition, takes part in the initiation reaction.

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-- (--) 170–220°C. , , .

     

EMF-measurements with galvanic bromine cells in the systems RBr/MBr2 (M=Sr,Ba)

The systems RbBr/SrBr₂ and RbBr/BaBr₂ were reinvestigated by DTA and X-ray-crystallography. Additionally to the known compounds RbSrBr₃, RbSr₂Br₅ and RbBa₂Br₅, the phases Rb_2.23Sr_0.885Br₄ and Rb_2.13 Ba_0.935Br₄ were found, which are structural related to the Th₃ P₄ — type. By EMF-measurements the thermodynamic functions G, H and S were determined for all compounds.

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Zusammenfassung Die Systeme RbBr/SrBr₂ und RbBr/BaBr₂ wurden mittels DTA und Röntgenaufnahmen an Kristallpulvern neu untersucht. Zusätzlich zu den schon bekannten Verbindungen RbSrBr₃, RbSr₂Br₅ und RbBa₂Br₅ wurden die Phasen Rb_2,23Sr_0,885Br₄ und Rb_2,13Ba_0,935Br₄, die sich strukturell vom Th₃P₄-Typ ableiten lassen, neu gefunden. Für alle Verbindungen wurden durch EMK-Messungen in galvanischen Feststoffzellen die thermodynamischen Funktionen G, H und S bestimmt.

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RbBr/SrBr RbBBr/BaBr₂. RbSrBr₃, Rbsr₂Br₅ RbBa₂Br₅, Rb_2,23Sr_0,885Br₄ Rb_2,I3Ba_0,935Br₄, Th₃P₄. $ G, H S.

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This work was supported by the Deutsche Forschungsgemeinschaft and the Fonds der Chemischen Industrie.     

Structure and thermal characterization of tris-thallium(III) glycollate

The thermal decarboxylation of Tl(GLA)₃ (where GLA stands for the anion of glycollic acid) was studied by TG, DTG and DTA techniques. The results showed the escape of all three glycollic acid moieties in a single step. The IR spectra of the ligand and the complex indicated the bidentate character of carboxylate ion and the fact that the proton from the hydroxy group is not replaced during complex formation. The various kinetic and thermodynamic parameters were estimated from analysis of the TG, DTG and DTA curves of the sample, employing several computational methods. Precise results were then obtained by the method of least squares and are discussed.

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Zusammenfassung Die thermische Decarboxylierung von Tl(GLA)₃ (GLA=Anion der Glykolsäure) wurde mittels TG, DTG und DTA untersucht. Alle drei Glykolsäureteile treten in einem einzigen Schritt aus. IR Spektren der Liganden und Komplexes weisen auf einen zweizähligen Charakter des Carboxylat-ions und darauf hin, daß das Proton der Hydroxylgruppe während der Komplexbildung nicht ersetzt wird. Die verschiedenen kinetischen und thermodynamischen Parameter der Probe wurden unter Anwendung einiger Berechnungsmethoden bestimmt. Genauere, durch die Methode der kleinsten Fehlerquadrate erhaltene Ergebnisse werden diskutiert.

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, . , . - e . , , , . , .

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The authors' thanks are due to the late Dr. M. D. Karkhanawala (then Head, Chemistry Division, BARC, India) for providing facilities to carry out the present investigation, and to the U.G.C. for a research grant.     

TPD studies of ethylene adsorption over platinum black

TPD studies of ethylene adsorption over Pt-blacks of various dispersity with and without hydrogen at 298 K indicate that the metal dispersity and the presence of hydrogen on the surface influence the direction of hydrocarbon transformation on platinum.

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298 Pt- . .

     

X-ray diffraction studies of the state of components in Pt?Ce/Al2O3 catalysts

X-ray diffraction studies of supported Ce/Al₂O₃ and Pt–Ce/Al₂O₃ catalysts have shown that besides a bulk phase CeO₂ a product of the interaction with the support cerium aluminate having a perovskite structure, is usually formed. Platinum in unreduced modified samples forms an oxide and is statistically distributed in the perovskite phase of cerium aluminate. After reduction, only half of the metal is in the metallic state with a particle size of 10 Å.

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, CeO₂, - . . 10 Å.

     

New oscillating chemical reactions involving copper and nickel tetraazamacrocyclic complexes

Copper and nickel complexes with tetraazamacrocyclic ligands are shown to act as catalysts in Belousov-Zhabotinskii oscillating reactions. New oscillating reactions, viz. the oxidation of unsaturated macrocyclic complexes of copper and nickel by bromate-ions, have been discovered.

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, -. : - .

     

Stoichiometric coefficients as chemical charges

Thermodynamic charge is one of the central concepts in the thermokinetic theory of physico-chemical processes. This paper demonstrates that stoichiometric coefficients play the role of charges in elementary chemical reactions.

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- . , .

     

Aromatization of natural propane using modified molecular-shape selective zeolites

The conversion of propane into aromatic hydrocarbons has been studied at 400–540°C, using H-ZSM-11, Zn-ZSM-11, H-ZSM-5 and Zn-ZSM-5 zeolites. The zinc-exchanged forms of ZSM-11 and ZSM-5 were more active and gave better aromatic selectivity. The aromatics yield increased with the temperature and BTX selectivity increased with space velocity.

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400–540°C H-ZSM-11, Zn-ZSM-11, H-ZSM-5 Zn-ZSM-5. , . .

     

Thermal analysis of nitraminocarboxylic acids and their sodium and barium salts

The thermal stabilities of nitraminomonocarboxylic acids, nitraminodicarboxylic acids, and their monosodium, disodium and barium salts were studied. The effects of the position of the nitramino group and the aliphatic chain length on the decomposition temperature peak and thepK and (pK₂-pK₁) values were followed. The experimental results revealed that the thermal stabilities of the acids and theirpK values are influenced by the relative position of the nitramino group in the molecule. The thermal stabilities of acids and salts increase with increasing chain length. A lower value ofpK was found to correspond to a lower thermal stability of the acids. Barium salts of nitraminodicarboxylic acids were subjected to drop-hammer sensitivity and nearly all of them were found to grow more active.

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Zusammenfassung Die thermische Stabilität einer Reihe von Nitraminomonokarbonsäuren, Nitraminodikarbonsäuren und ihrer Mononatrium-, Dinatrium- und Bariumsalze wurde geprüft. Es wurde der Einfluß der Nitraminogruppe und der Länge der aliphatischen Kette auf die Lage des Spitzenwertes der Zersetzungstemperaturen undpK-Werte, beziehungsweise (pK₂-pK₁) der Säuren, untersucht. Die Messergebnisse zeigten, daß die thermische Stabilität der Säuren ebenso wie ihrepK-Werte durch die relative Lage der Nitraminogruppe in Molekül beeinflußt wird. Die thermische Stabilität von Säuren und Salzen nimmt mit zunehmender Kettenlänge zu. Als allgemein erwiesen gilt, daß der niedrigerepK-Wert einer niedrigeren thermischen Stabilität der Säuren entspricht. Die Bariumsalze der Nitraminodikarbonsäuren wurden der Empfindlichkeitsprobe mit dem Fallhammer-Apparat unterworfen. Es wurde ermittelt, daß es fast bei allen zur Aktivierung kommt.

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Résumé La stabilité thermique d'une série d'acides nitraminomonocarboxyliques, nitraminodicarboxyliques et de leurs sels monosodiques, bisodiques et barytiques a été étudiée. On a suivi l'influence du groupe nitramino et de la longueur de la chaine aliphatique sur la position du maximum de la température de décomposition et de la valeur dupK, respectivement (pK₂-pK₁) des acides. Les résultats des mesures ont montré que la stabilité thermique des acides et les valeurs dupK sont influencées par la position realtive du groupe nitramino dans la molécule. La stabilité thermique des acides et des sels augmente avec la longueur de chaine. Il est généralement vérifié qu'une valeur faible dupK correspond à une stabilité thermique plus faible des acides. Les sels de baryum des acides nitraminodicarboxyliques ont été soumis à un essai de sensibilité au marteau tombant. On a établi que presque tous y subissent une activation.

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- , , . (p₂-₁) . , . . , . . , .

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The authors owe their thanks to research officers of the Department of General and Inorganic Chemistry, and to workers of the Thermal Analysis Centre, both at the University of Chemical Technology in Pardubice, for the DTA and TG measurements, and to the research officers of VÚPCH, VCHZ n.p. Synthesia Semtín for sensitivity measurements on the barium salts.     

Dehydration of alcohols on iron Fischer-Tropsch type catalysts

The dehydration of 1-butanol was studied on iron Fischer-Tropsch type catalysts. Chemical trapping allowed us to propose a mechanism involving hydrogenolysis of the C–O bond with the selective formation of 1-butene.

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1- -. , C–O jqz 1-.

     

Thermal decomposition of ethyl and isopropyl amine perchlorates

Thermal decomposition of ethyl and isopropyl amine perchlorates has been studied by methods such as DTA, TG, isothermal weight loss measurements and the decomposition products have been analyzed in a mass spectrometer. Activation energy values for thermal decomposition have been calculated from-t plots. The proton transfer dissociation mechanism proposed for the thermal decomposition of ammonium perchlorate (AP) has been extended to explain the decomposition products of these twosubstituted amine perchlorates.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Äthyl- und Isopropylaminperchloraten wurde durch die Methoden der DTA, TGA sowie durch isotherme Gewichtsverlustmessungen untersucht und die Zersetzungsprodukte in einem Massenspektrometer analysiert. Die Werte der Aktivierungsenergien der thermischen Zersetzung wurden aus-t Funktionen berechnet. Der für die thermische Zersetzung von Ammoniumperchlorat (AP) vorgeschlagene Proton-Übergangs-Dissoziationsmechanismus wurde erweitert um die Zersetzungsprodukte dieser zwei substituierten Aminperchlorate zu erklären.

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Résumé On a étudié, par des méthodes comme l'ATD, la TG et les mesures de pertes de poids isothermes, la décomposition thermique des perchlorates d'amines éthylique et isopropylique et on a analysé les produits de décomposition dans un spectromètre de masse. On a calculé les valeurs de l'énergie d'activation de la décomposition thermique à partir des fonctions-t. On a étendu le mécanisme de dissociation du transfert de protons, proposé pour la décomposition thermique du perchlorate d'ammonium (AP), afin d'expliquer la formation des produits de décomposition de ces deux perchlorates d'amines substitués.

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- , . -. -t. , , .

     

Thermogravimetric study of diatomites

The thermal curves of diatomites (kieselguhrs) in air display different profiles, depending on the type and quantity of impurities (carbonates, clays, etc.) present. TG and DTG runs can be used for a quick diagnosis of quality, but also give a nearly quantitative picture of the silica content of these minerals.

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Zusammenfassung In Abhängigkeit von Art und Menge der Verunreinigungen (Karbonate, Tonerde usw.) weisen die thermischen Kurven von Diatomiten (Kieselguhr) in Luft unterschiedlichen Verlauf auf. Einfache TG- und DTG-Untersuchungen können als Schnelldiagnose zur Bestimmung der Qualität benutzt werden und geben ausserdem noch ein nahezu quantitatives Bild über den Silikatgehalt dieser Mineralien.

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( ) , (, . .). , .

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The authors acknowledge the financial support of this work by the Comisión Asesora de Investigatión Cientifica y Técnica, Spain, through Project No. PR84-0151.     

Study of thermal behaviour of some derivatives of triphenylamine,with a view to obtaining new stationary phases for gas chromatography

A study was carried out upon the thermal behaviour of eight derivatives of triphen-y l amine, i. e. trinitrotriphenylamine; triaminotriphenylamine; triaminotriphenylamine chlorhydrate, tetraphenylborate and picrate; and a trisazo derivative and its compound with Be(II) and U(VI). The aim of this study was to find compounds with satisfactory thermal stability for use as stationary phases in gas chromatography.

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Zusammenfassung Eine umfassende Untersuchung zum thermischen Verhalten von acht Triphenylaminderivaten, d. h. Trinitrotriphenylamin, Triaminotriphenylamin, Triaminotriphenylamin Chlorhydrat, Tetraphenylborat und Pikrat, sowie ein Trisazoderivat und seine Verbindungen mit Be(II) und U(VI) wurde durchgeführt. Der Zweck dieser Studie war Verbindungen befriedigender Thermostabilität zum Einsatz als stationäre Phasen in der Gaschromatographie zu finden.

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: , , -, , () U(VI). .

     

Contribution to the formulation of a structural model by the determination of kinetic data

The processes involved in the isothermal dehydration of hexaoxytelluric acid, Te(OH)₆, are studied and the kinetic equations and activation energies corresponding to these processes are determined. The results are in agreement with a previously proposed structural model.

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Zusammenfassung Die an der isothermen Dehydratisierung der Hexaoxytellursäure Te(OH)₆ beteiligten Vorgänge wurden untersucht und die diesen Vorgängen entsprechenden kinetischen Gleichungen und Aktivierungsenergien bestimmt. Die Ergebnisse sind mit einem früher vorgeschlagenen strukturellen Modell in Übereinstimmung.

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Résumé On a étudié les réactions qui interviennent lors de la déshydratation isotherme de l'acide hexaoxytellurique Te(OH)₆ et déterminé les équations cinétiques ainsi que les énergies d'activation correspondantes. Les résultats sont en accord avec un modèle structural proposé préalablement.

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, , ()₆, . .

     

Co-adsorption studies of ethene with isotopically labelled water and hydrogen on copper/silica

The coadsorption of ethene with isotopically labelled water and hydrogen has been studied at temperatures between 423 and 623 K in a flow system. Ethene exchange has been shown to be independent of hydrogenation. When water is presnet, hydrogenation is poisoned but exchange can occur.

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423–623 . . , .

     

Kinetic study of the cure reaction of unsaturated polyester resins

The kinetics of the cure reaction of standard unsaturated polyester resin was investigated by utilizing the isothermal and dynamic techniques of differential scanning calorimetry (DSC). The kinetic parameters and heat of the copolymerization reaction were determined. A method is proposed for optimization of the curing and postcuring of a polyester resin composite.

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Zusammenfassung Die Kinetik der Aushärtung eines ungesättigten Standardpolyesterharzes wurde mittels isothermer und dynamischer DSC untersucht. Kinetische Parameter und die Reaktionswärmen der Kopolymerisation wurden bestimmt. Eine Methode zur Optimierung der Aushärtung und Nachhärtung von Polyesterharzverbundstoffen wird vorgeschlagen.

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. . .

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This work was partly supported by the Chimica Fine e Secondaria project of the Italian C.N.R.     

The determination of coal combustion kinetics with thermogravimetry

This investigation concerns the determination of the kinetics of coal combustion. It is not well possible to use an exact analytical formula for the rate equation. For that reason a stepwise method is proposed, giving the activation energy as function of the reaction parameter , without assumption of any specific rate equation.

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Zusammenfassung Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Kinetik der Kohleverbrennung. Für die Reaktionsgeschwindigkeit ist es jedoch nicht möglich, eine exakte analytische Gleichung anzuwenden. Aus diesem Grunde wird ein schrittweises Vorgehen vorgeschlagen, das die Aktivierungsenergie ohne Voraussetzung jeglicher spezifischer Geschwindigkeitsgleichungen als Funktion des Reaktionsparameters liefert.

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. - . , , - .

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The authors wish to thank Mr. L. J. M. van der Valk for doing a lot of the experiments and Mr J. J. B. van, Hoist for making the drawings.     

Study on the thermal behaviours of homo- and copolymers of styrene,MA and AN by thermogravimetry

The thermal behaviours of polystyrene (PS), polymethylacrylate (PMA), polyacrylonitrile (PAN), polystyrene-co-methylacrylate [P(S: MA)](alternate and random), polystyrene-co-acrylonitrile [P(S: AN)] (alternate) and a terpolymer of styrene, methylacrylate and acrylonitrile [P(S: MA: AN)] are discussed on the basis of non-isothermal thermogravimetric studies. The thermal stabilities of the copolymers have been found to be intermediate between of those of the individual homopolymers. The stability of the [P(S: AN)] copolymer is higher than those of the individual homopolymers. The activation energy values are also in accordance with the thermal behaviours of these polymers.

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Zusammenfassung Basierend auf nicht-isotherme thermogravimetrische Untersuchungen wurde das thermische Verhalten von Polystyrol [PS], Polymethacrylat [PMA], Polyacrylnitril [PAN], Polystyrol-co-methacrylat [P(S: MA)] (alternierend und random), Polystyrolco-acrylnitril [P(S: AN)] (alternierend) sowie eines Mischpolymeren von Styrol, Methacrylat und Acrylnitril [P(S: MA: AN)] untersucht. Die thermische Stabilität der Kopolymeren liegt zwischen denen der individuellen Homopolymeren. Die thermische Stabilität des Kopolymeren [P(S: AN)] ist höher als die der individuellen Homopolymeren. Die Werte der Aktivierungsenergie sind ebenfalls in Übereinstimmung mit dem thermischen Verhalten dieser Polymere.

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, , , , ( ), (- ), --. , . - . .

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Presented at the 3rd National Symposium on Thermal Analysis held at VSSC, Trivandrum (India), November, 1981     

Kinetics of the thermal destruction of styrene-divinylbenzene copolymers,computed from thermoanalytical data

The process of thermal destruction of styrene-divinylbenzene copolymers, studied in a derivatograph, proceeds in one stage, as indicated by the mass loss accompanied by a characteristic endothermic peak in the range 380–400°. The determined values of the kinetic characteristicsn, E, InA, E andT ₀ allow the conclusion that an increase in the divinylbenzene content of the monomer blend used to synthetize the divinylbenzene copolymers does not result in an increased thermal stability as compared to that of polystyrene.

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Zusammenfassung Der in einem Derivatographen untersuchte thermische Zersetzungsvorgang von Styroldivinylbenzolkopolymeren verläuft in einer Phase, welche durch Massenverlust angezeigt und durch einen charakteristischen endothermen Peak im Bereich von 380 ... 400° angewiesen wird. Die ermittelten kinetischen Charakteristikan, E, lnA, E, T ₀ gestatten die Schlußfolgerung, daß die Zunahme des Divinylbenzolgehalts in dem zur Synthese der Divinylbenzolkopolymeren verwendeten Monomergemisch im Vergleich zu der des Polystyrols, keine erhöhte Thermostabilität herbeiführt.

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- 380 ÷ 400°. (, , ln, , ₀) , .

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The authors are grateful to V. L. Bogatyrev and V. I. Firsov for raising the subject and for supplying the copolymer samples with fixed divinylbenzene contents.