配合物的生成热和配体的质子化热之间的直线焓关系——Ⅶ.Ni(Ⅱ)-2,2′-联吡啶-N-(间位取代苯基)氨基乙酸三元体系

有关Ni(Ⅱ)-N-(间位取代苯基)氨基乙酸二元体系的直线焓和直线熵关系,前文已有报道,本文报告Ni(Ⅱ)-2,2′-联吡啶-N-(间位取代苯基)氨基乙酸(Ni(Ⅱ)-biPy-m-RPhG:R=CH_3,H,CH_3O,Cl)三元体系的生成热研究,发现在此三元体系中亦存在良好的直线焓和直线熵关系。     

配合物的生成热与配位体的质子化热之间的直线焓关系--Ⅳ.镍(Ⅱ)-,锌(Ⅱ)-邻菲啰啉-N-(对位取代苯基)氨基乙酸三元体系

使用RD—1型热导式自动量热计,在25℃,Ⅰ=0.1M,30％(V/V′乙醇的条件下,分别测定了镍(Ⅱ)—邻菲啰啉-N-(对位取代苯基)氨基乙酸和锌(Ⅱ)—邻菲啰啉-N-(对位取代苯基)氨基乙酸三元配合物的生成热。应用前文中所报告的N—(对位取代苯基)氨基乙酸的第一级质子化热数据与之对画作图,可以得到相关系数Γ在0.99以上的两条直线,这就再一次验证了直线焓关系的存在。此外,我们还计算了三元配合物的生成熵并和N-(对位取代苯基)氨基乙酸的第一级质子化熵相关联,也得到了较好的线性关系。     

配合物的生成热与配体的质子化热之间的直线焓关系——Ⅵ.Ni(Ⅱ)-N-(取代苯基)氨基乙酸二元体系

使用RD-1型热导式自动量热计分别测定了Ni(Ⅱ)-N-(对位取代苯基)氨基乙酸和Ni(Ⅱ)-N-(间位取代苯基)氨基乙酸的配位热,发现在配位热与配体的质子化热之间存在直线焓关系:△H_M=A-B△H_L,此外,在配位熵与质子化熵之间亦存在线性关系。     

配合物的生成热与配位体的质子化热之间的直线焓关系——Ⅴ.铜(Ⅱ)-2,2′-联吡啶-,铜(Ⅱ)-邻菲哕啉-N-(对位取代苯基)氨基乙酸三元体系

使用RD-1型热导式自动量热计分别测定了铜(Ⅱ)-2,2′-联吡啶-N-(对位取代苯基)氨基乙酸及铜(Ⅱ)-邻菲哕啉-N-(对位取代苯基)氨基乙酸三元体系的配合热,以N-(对位取代苯基)氨基乙酸根的质子化热对配合热作图,可以得到斜率为负的两条相互平行的直线,这不仅再一次从实验上验证了配合反应中的直线焓关系式:ΔH_M=Q-βΔH_L的真实性,而且为了理解配位键的本质提供了一些依据。实验结果表明:在生成三元配合物的过程中,当第二配体与中心离子配合时,会引起第一配体与中心离子间的键能发生改交。此外,还发现在配合熵与质子化熵之间也存在明显的直线熵关系。     

配合物的生成热与配体的质子化热之间的直线焓关系——Ⅶ. 镍(Ⅱ)-2,2′联吡啶-N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺的二元及三元体系

使用MS 80型Calvet微量热计, 在25 ℃, 0.1mol·dm~(-3)(NaClO_4)的50%(V/V)二氧六环溶液中, 测定了镍(Ⅱ)-N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺二元及镍(Ⅱ)-2,2′-联吡啶-N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺三元体系的生成热和N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺的质子化热, 发现在二元和三元配合物的生成热、生成熵与配体的质子化热及质子化熵之间存在较好的线性关系。     

配合物的生成热与配位体的加质子热之间的直线焓关系——Ⅰ.Cu(Ⅱ)-N-(间位取代苯基)氨基乙酸体系

使用RD-1型热导式自动量热计测定了N-(间位取代苯基)氨基乙酸(m-RPhG)酸根的加质子热及其与Cu(Ⅱ)生成配合物的生成热。用量热法从实验上验证了配合物的生成热与配位体的加质子热之间存在着如下的直线焓关系式:△H_M=Q-β△H_L。式中△H_M为配合物的生成热。△H_L为配位体的加质子热,Q和β为常数。还计算了配合物的生成熵和配位体的加质子熵,结果表明配合物的生成熵与配位体的加质子熵之间也存在线性关系。     

配合物的生成热与配位体的加质子热之间的直线焓关系——Cu(Ⅱ)-N-(对位取代苯基)氨基乙酸体系

使用RD-Ⅰ型热导式自动量热计测量N-(对位取代苯基)氨基乙酸的加质子热及其与Cu(Ⅱ)生成配合物的生成热,首次用量热法从实验上验证了配合物的生成热与配位体的加质子热之间存在如下的直线焓关系式:△H_(ML)=Q—β△H_(HL),式中:△H_(ML)为配合热,△H_(HL)为加质子热,Q和β为常数。     

配合物的生成热与配位体的质子化热之间的直线焓关系——Ⅲ、铜(Ⅱ)-2,2-联吡啶-, 铜(Ⅱ)-邻菲咯啉-N-(间位取代苯基)氨基乙酸三元体系

前文曾报道了铜(Ⅱ)-N-(间位取代苯基)氨基乙酸二元配合物体系的直线焓关系,本文报告铜(Ⅱ)-2,2′-联吡啶,铜(Ⅱ)-邻菲咯啉-N-(间位取代苯基)氨基乙酸三元体系的量热研究。结果表明,在此类三元配合物的生成热与第二配体的质子化热之间亦存在良好的直线焓关系:ΔH_M=Q-βΔH_(L1)。此外,我们还计算了三元配合物的生成熵变和第二配体的质子化熵变,发现两者之间也呈相当好的线性关系,即直线熵关系。     

配合物的稳定性与配体酸碱强度之间的直线自由能关系 Ⅺ.铜(Ⅱ)—5—取代邻菲罗啉—α—氨基酸三元体系

在25.0±0.1C和0.1mol·dm~(-3)KNO_3存在下,用pH法测定了邻菲罗啉、5-硝基邻菲罗啉、5-氯邻菲罗啉、5-甲基邻菲罗啉为第一配体;脯氨酸、α-氨基异丁酸、异亮氨酸、缬氨酸、甘氨酸、丝氨酸为第二配体与铜(Ⅱ)形成三元配合物的稳定常数,结果表明三元配合物的稳定性与第一配体和第二配体的酸碱强度之间均存在直线自由能关系,应用反馈π键存在的程度讨论了配合物稳定性的变化趋势。     

2-氨基嘧啶与Cu(Ⅱ)固体配合物的热化学性质

嘧啶类化合物具有抗真菌,促进植物生长调节作用,并可作为杀虫剂、除草剂、杀菌剂和医药中间体而受到人们的关注[1-3],在与金属离子形成配合物后,不仅可延长原药的活性、特效期和半衰期,还能降低对哺乳动物的毒性。本文合成了以2-氨基嘧定为配体的Cu(Ⅱ)的固体配合物,并用溶解量     

铜(Ⅱ)-氨基酸水杨醛席夫碱-α-氨基酸三元配合物的稳定性研究

在25±0.1℃、I=0.1 mol·L^-1 KNO₃条件下，应用pH法测定了氨基酸水杨醛席夫碱(Sal∶A，A配体)-α-氨基酸(Aa,B配体)三元配合物的稳定常数，实验发现在三元配合物的稳定性与B配体的碱性之间存在良好的线性自由能关系。同时，以稳定性数据为探针，研究了三元配合物分子内存在的配体间疏水缔合作用。     

配合物的生成热与配体的质子化热之间的直线焓关系——Ⅶ.镍(Ⅱ)-2,2'联吡啶-N,N'-双(对位取代苯基)乙二胺的二元及三元体系

使用MS 80型Calvet微量热计,在25℃,0.1mol·dm~(-3)(NaClO_4)的50%(V/V)二氧六环溶液中,测定了镍(Ⅱ)-N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺二元及镍(Ⅱ)-2,2′-联吡啶-N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺三元体系的生成热和N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺的质子化热,发现在二元和三元配合物的生成热、生成熵与配体的质子化热及质子化熵之间存在较好的线性关系。     

Cu(Ⅱ)-氨基酸-核苷酸三元配合物——Ⅱ.Cu(Ⅱ)—L-组氨酸、L-赖氨酸-5′-嘌呤核苷酸三元配合物

合成和表征了新的三元配合物:[Cu(L-His)(5′-AMP)]Cl_2·4H_2O,[Cu(L-His)(5′-GMP)]Cl_2,[Cu(L-His)(5′-IMP)]Cl_2·2H_2O,[Cu(L-Lys)_2(5′-GMP)]Cl_2·6H_2O,Na_2[Cu(L-Lys)_2(5′-GMPH_(-2)]·6H_2O,Na_2[Cu(L-Lys)_2(5′GTP_(-2))]·6H_2O,Na_2[Cu(L-Lsy)_2(5′-IMPH_(-2))]·10H_2O.IR及NMR谱表明,5′-嘌呤核苷酸以嘌呤碱基上的7-N原子与Cu(Ⅱ)配位.在5′-嘌呤核苷酸形成的配合物中,磷酸根不参与配位,但是Na_2·5′-GMPH_(-2)和Na_2·5′-GTPH_(-2)的磷酸根参与配位,而Na_2·5′-IMPH_(-2)的磷酸根不参与配位.     

配合物的稳定性与配体碱性之间的直线自由能关系 铜(Ⅱ)—芬布芬—α—氨基酸三元体系

在25±0.1℃,I=0.1mol·l~(-1)KNO_3条件下,在80%(V/V)DMSO—H_2O混合溶剂中,应用pH法测定了DL—苯丙氨酸、甘氨酸、L—缬氨酸、L—丝氨酸、L—异亮氨酸、L—脯氨酸等α—氨基酸的电离常数;铜(Ⅱ)—α—氨基酸二元配合物和铜(Ⅲ)—芬布芬—α—氨基酸三元配合物的稳定常数。使用的α—氨基酸均为生化试剂。实验发现,在Logβ_(102)与pK_b~B,logβ_(111)与pK_2~B及logβ_(111)与olgβ_(102)三对参数之间均存在良好的直线自由能关系。用ΔlogK和Δlogβ_(111)表征了三元混配型配合物相对于二元母体配合物的稳定性.讨论了溶剂的性质、配体之间的堆积作用和疏水作用对配合物稳定性的影响。     

配合物的稳定性与配位体酸碱强度之间的直线自由能关系 Ⅹ.铜(Ⅱ)-乙酰甘氨酸-α-氨基酸三元配合物竞争体系

前文曾报道金属与第一配位体——2,2′-联吡啶或邻菲啰啉生成稳定配离子再与第二配位体配位的非竞争型的三元配合物的直线自由能关系,但是在生物体内所进行的反应大都涉及的是两种配位体竞争的配位过程.因此,进行竞争性三元混配型配合物稳定性的研究将对进一步认识生物体内所进行的生化反应的实质有所助益,故引起了化学家和生物学家的     

配合物的稳定性与配位体酸碱强度之间的直线自由能关系 Ⅶ.铜(Ⅱ)-杂环芳香碱-氨基酸三元体系

在25.0±0.2°C,I=0.1mol·dm~(-3)。NaClO_4存在下,用pH法测定了铜(II)—α,α’-联吡啶-N-(对取代苯基)氨基乙酸(p-RPhG;R=CH_2O,CH_3,H,Cl)、铜(II)-邻菲罗啉-N-(间取代苯基)氨基乙酸[在30％(v/v)乙醇中]、铜(II)—α,α’-联吡啶—α-氨基酸、铜(II)-邻菲罗啉—α-氨基酸[在水溶液中]等三元配合物的生成常数.发现这四个体系三元配合物的稳定性分别与其第二配位体的碱性强度之间存在直线自由能关系.应用△logK_M、logX值讨论了三元配合物的稳定性.在铜(II)—邻菲罗啉—N-(间取代苯基)氨基乙酸三元配位体系中再次发现△logK_M,log_X值与pK_2值呈现良好的线性关系.     

锌(Ⅱ)-氨基酸水杨醛席夫碱-α-氨基酸三元配合物的稳定性

The stability constants of binary complexes of Zn(Ⅱ)-α-amino acid and ternary complexes of Zn(Ⅱ)-N-Salicylideneaminio acid (ligand A)-α-amino acid(ligand B) at (25±0.1)℃ and in the presence of 0.1 mol·L^-1 KNO₃ have been determined by pH method. The α-amino acid(Aa) used were Glycine(Gly), L-Serine(Ser), L-Leucine(Leu), L-Proline(Pro) and L-Phenylalanine(Phe). It was found that the linear free energy relationship (LFER) exists nicely between the following parameter pairs logβ₁₀₂ and pK^B₂, logβ₁₁₁ and pK^B₂, and logβ₁₁₁ and pK^A₂. The ΔlgK was used to characterize the stability of ternary complexes related to the stability of parent binary complexes. The hydrophobic interaction between ligands in the ternary complexes was studied.     

配合物稳定性与配位体酸碱强度之间的直线自由能关系 Ⅸ.Cu(Ⅱ)[或Ni(Ⅱ)]—2,2′-联吡啶—N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺三元配合物体系的研究

前文报道了N,N'-双(对位取代苯基)乙二胺的质子化常数及其与 Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ)生成二元配合物的生成常数之间的直线自由能关系.本文报道以2,2′-联吡啶为第一配体,N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺为第二配体的 Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)三元配合物稳定性的研究,发现在三元配合物的稳定性与第二配体的碱性强度之间亦存在直线自由能关系.     

L-α-氨基酸铜(Ⅱ)-联吡啶混配配合物的合成及表征

合成了 4种氨基酸 铜 (Ⅱ ) 2 ,2′ 联二吡啶 (Bpy)的混配配合物 ,用元素分析、摩尔电导率、IR和UV -Vis对配合物进行了表征和结构推测。 4种混配配合物的组成分别为 :[Cu(Bpy) (L thre) ]·ClO4·H2 O ,[Cu(Bpy) (L ile) ]·ClO4·0 .5H2 O ,[Cu(Bpy) (L meth) ]·ClO4·0 .5H2 O ,[Cu(Bpy) (L ly) ]·ClO4·H2 O(L thre为苏氨酸 ,L ile为异亮氨酸 ,L meth为蛋氨酸 ,L ly为赖氨酸 )。Bpy和L 氨基酸皆作为双齿配体与中心铜离子发生配位。