Effect of substituents on ionization potentials of phosphorus compounds. Conjugation in radical cations

The first vertical ionization potentials (I) of phosphorus compounds P(X_i)₃, OP(X_i)₃, SP(X_i)₃, (4-XC₆H₄)₃P, and PCX are related to the inductive, resonance, and polarizability parameters of inorganic, organic, and organometallic substituents X by dependences of the type I = I _H + a_I + b_R ⁺ + c, where I _H is the I value for X = H. The I values are also affected by hyperconjugation. The ratio of the contributions of the resonance (b_R ⁺) and polarizability (c) effects to the I value is determined by the degree of delocalization of the unpaired electron and the positive charge in the radical cations formed upon ionization of neutral molecules. The _R ⁺ resonance parameters of organosilicon, organogermanium, and organotin substituents bound to the P ^·+ radical cation center were calculated for the first time.     

Calculation of two-center zero-field splitting integrals

Two-center zero-field splitting (ZFS) integrals have been calculated by numerical integration of Coulomb repulsion integrals which are evaluated over basic charge distributions as defined by Roothaan in terms of Slater atomic orbitals. The method is applied to the calculation of the ZFS integrals for -, - and - electron interactions on C, N and N⁺ centers. Numerical results are given.

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Zusammenfassung Zweizentren ZFS-Integrale sind mittels numerischer Integration von Coulombintegralen berechnet worden, und zwar die -, -- und --Integrale an C-, N- und N⁺-Zentren. Die numerischen Resultate werden mitgeteilt.

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Résumé Les intégrales bi-centriques de séparation à champ nul (ZFS) ont été calculées par intégration numérique des intégrales de répulsion coulombiennes évaluées pour les distributions de charge fondamentales définies par Roothan en termes d'orbitales atomiques de Slater. La méthode est appliquée au calcul des intégrales ZFS pour les interactions -, - et - sur les centres C, N et N⁺. Résultats numériques.

     

Lactam acetals

The dependence of pK _a (in nitromethane) and _I of methylene-group-substituted 1-methyl-2-methylenepiperidines is expressed by the equation pK _a =–0.41+11.8 _I. The basicities of tertiary enamines are more than five orders of magnitude greater than the basicities of the corresponding secondary enamines.See [1] for communication VII.Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 3, pp. 385–388, March, 1974.     

The electronic structures of urazole,pyrrole, and their ions. The σ-π separability problem

Ab initio all-electron LCGTO-SCF-MO calculations have been made on the 5-membered ring nitrogen heterocycles urazole (C₂H₃N₃O₂), pyrrole (C₄H₅N), and their ion radicals. Wavefunctions were obtained, population analyses made, and electron density contour maps drawn. The results show that for urazole considerable polarity develops in the bonds as a result of a large shift of charge towards the nitrogen atoms at the expense of the carbon and hydrogen atom -electrons with only little effect on the oxygen atom charges. In addition, it is concluded that the -electron approximation should be used with great caution for this type of molecule since the - separability conditions are not well satisfied.

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Zusammenfassung Für die Fünfring-Stickstoffheterocylen Urazol (C₂H₃N₃O₂), Pyrrol (C₄H₅N) und ihre Ionenradikale wurden ab initio Rechnungen nach der LCGTO-SCF-MO-Methode durchgeführt, wobei alle Elektronen berücksichtigt wurden. Die Besetzungszahlen wurden ermittelt und die Elektronendichten graphisch dargestellt. Die Rechnungen zeigen, daß für Urazol eine beträchtliche Polarität in den -Bindungen vorhanden ist. Der Grund dafür liegt in der starken Verschiebung der -Ladung in Richtung des Stickstoffatoms auf Kosten der -Elektronen des Kohlenstoffs und Wasserstoffs. Die -Ladungen am Sauerstoff werden kaum beeinflußt. Von einer -Elektronenapproximation für diese Art von Molekülen wird abgeraten, da die --Separationsbedingungen nur ungenügend erfüllt werden.

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Résumé Calculs ab-initio LCGTO-SCF-MO pour tous les électrons des hétérocycles pentagonaux: urazole (C₂H₃N₃O₂), pyrrole (C₄H₅N) et de leurs ions-radicaux. Après obtention des fonctions d'onde, l'analyse de population est affectuée et les cartes de densité électronique sont dréssées. Les résultats indiquent que l'urazole présente une forte polarité dans les liaisons sigma résultant d'un transfert de charge sigma vers les atomes d'azote aux dépens des atomes de carbone et d'hydrogène et en affectant peu les atomes d'oxygène. De plus, la séparabilité sigma pi n'est pas bien satisfaite dans ce type de molécule.

     

An interpretation of the nuclear quadrupole coupling constant for the HCl molecule on the basis of an “ab initio” calculation

The results of a LCAO MO SCF calculation of the quadrupole coupling constant of chlorine in the HCl molecule (carried out with a fairly extended set of basic orbitals) are analyzed. Sensible deformations of the internal shells and of the p -bonding, p -lone pair and p type orbitals of the valence shell of chlorine are evidenced.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse einer verhÄltnismÄ\ig ausgedehnten LCAO-MO-SCF-Rechnung zur Bestimmung der Quadrupolkopplungskonstanten für Chlor in HCl werden untersucht. Die Verzerrungen, die der Rumpf und die verschiedenen ZustÄnde der Valenzschale erleiden, werden dabei gesondert wiedergegeben.

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Résumé Les résultats d'un calcul LCAO-MO-SCF (avec un jeu d'orbitales assez étendu) de la constante de couplage quadripolaire du Cl dans la molécule de HCl sont analysés. On trouve que et les couches internes et les orbitales p liante, p libre et p de la couche de valence du chlore sont sensiblement déformées.

     

dπ-pπ interaction in bonds of silicon with nitrogen and phosphorus

Conclusions The stretching vibration frequencies of the Si-H bond in substituted silanes containing an Si-N bond depend both on the inductive effect of the substituents and the d-p, p,- and , -conjugation effects.Translated from Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, No. 11, pp. 2609–2611, November, 1970.     

Calculation of σ→π* and π→σ* transitions in vinylboranes

Calculations are presented of the energies of the ground and excited and electronic states of ethylene and substituted vinylboranes. The Pople-Segal-Santry method was employed throughout. It is concluded that the excited state of lowest energy in ethylene has * character whilst the lowest energy ultra-violet spectral bands of the latter compounds stem from ^* transitions.

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Zusammenfassung Valenzelektronenrechnungen nach Pople-Segal-Santry wurden für Äthylen und Vinylborane durchgeführt. Danach hat der niedrigste angeregte Zustand von Äthylen ^*-Charakter, während die längstwellige UV-Bande der Vinylborane einem ^* -Übergang entspricht.

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Résumé Calculs de l'énergie pour les états fondamentaux et excités et de l'éthylène et des vinylboranes substitués. Utilisation de la méthode de Pople-Ségal-Santry. L'état excité le plus bas pour l'éthylène résulte d'une transition ^* , alors qu'il résulte d'une transition ^* pour les vinylboranes.

     

Recherches théoriques sur la structure électronique de molécules contenant des atomes hybridés en sp:

Résumé La théorie L. C. A. O. améliorée est appliquée à l'étude de la molécule C₃. Afin de satisfaire l'égalité nécessaire entre les éléments de matrice non diagonaux L _pq et L _qp, nous avons introduit un déplacement électronique le long des liaisons . Les charges nettes portées par les atomes terminaux sont: + 0,09. La distance C-C calculée (1,286 Å) est en bon accord avec l'expérience. Les énergies des deux premières transitions NV: ¹ _g ^{+ 1} _u ^– et¹ _g ^{+ 1}_u sont: 4,7 et 4,8 eV. Ces valeurs ne sont pas en contradiction avec l'expérience qui situe ces transitions au delà de 4,1 eV, limite à partir de laquelle l'absorption de l'atmosphère terrestre rend impossible l'étude des spectres cométaires.

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The improved LCAO theory is applied to the C₃ molecule. In order to satisfy the necessary equality between the non-diagonal matrix elements L _pq and L _qp, we have introduced an electron shift along the bonds. The net charges borne by the terminal atoms are: + 0.09. The computed C-C distance (1.286 Å) is in good agreement with experiment. The two first NV transition energies: ¹ _g ^{+ 1} _u ^– and ¹ _g ^{+ 1}_u are: 4.7 and 4.8 eV. These values are not in contradiction with experiment which places these transitions beyond 4.1 eV, limit from which the terrestrial atmospheric absorption makes impossible to study the comets' spectra.

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Zusammenfassung Die verbesserte LCAO-Theorie wird auf die C₃-Molekel angewandt. Um die nötige Gleichheit der nicht-diagonalen Matrixelemente L _pq und L _qp zu erhalten, haben wir eine Elektronenverschiebung längs der -Bindungen eingeführt. Die Ladungen der Endatome sind: + 0,09. Die berechnete C-C-Bindungslänge (1,286 Å) stimmt mit der Erfahrung überein. Die berechneten Energien der zwei ersten NV-Übergänge: ¹ _g ^{+ 1} _u ^– und ¹ _g ^{+ 1}_u sind: 4,7 und 4,8 eV. Diese Werte sind nicht in Widerspruch mit der Erfahrung, die diese Übergänge über 4,1 eV ansetzt; denn das Stadium der Kometenspektren ist über dieser Grenze wegen der Luftabsorption unmöglich.

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Nous remercions le Professeur P. Swings (Institut d'Astrophysique, Cointe-Sclessin, Belgique) ainsi que le Professeur Ch. Fehrenbach (Observatoire de Marseille), pour les échanges de vue que nous avons eu avec eux sur ce sujet.     

PPP and CNDO calculations for protonated molecules

CNDO calculations have been used to obtain the one-centre core integrals for protonated azines required in calculating the ^* absorption spectra of such molecules using the PPP method. Calculated spectra for both the parent and the protonated molecules are obtained in satisfactory agreement with experiment. The changes in the -framework of the molecules on protonation are also discussed in terms of the CNDO results.

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Zusammenfassung CNDO-Rechnungen wurden benutzt, um die Einzentren-Rumpf-Integrale für protonierte Azine zu erhalten, die bei der Berechnung der ^* -Absorptionsspektren mit Hilfe der PPP-Methode benötigt werden.Die berechneten Spektren für die Ausgangsmoleküle und die protonierten Moleküle sind in zufriedenstellender Übereinstimmung mit dem Experiment. Die Veränderungen im -Rumpf der Moleküle bei der Protonierung werden ebenfalls mit Hilfe der CNDO-Resultate diskutiert.

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Résumé Des CNDO ont tét utilisés pour obtenir les intégrales de coeur monocentriques des azines protonées nécessaires au calcul de leur spectre d'absorption ^* par la méthode PPP. Les spectres calculés pour les molécules protonées ou non sont en accord satisfaisant avec l'expérience. Les modifications subies lors de la protonation par le squelette sont discutées en fonction des résultats des calculs CNDO.

     

Semi-empirical calculation of the energy of formation of hydrocarbons and radicals

A method of calculating the energy of formation of hydrocarbons and radicals having at the same time, single, double and triple bonds, conjugated or not, is developed. The -bond energy and the -bond energy are considered independently. The -bond energy is represented by a sum of terms, each of which is associated with a bond of the molecule. The -bond energy is calculated by an extension of the Pariser, Parr and Pople method. The agreement with experimental results is satisfactory.

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Zusammenfassung Es wird eine Methode entwickelt, für konjugierte und nicht konjugierte Kohlenwasserstoffe und Radikale mit einfachen, Doppel- und Dreifachbindungen die Bildungsenergie zu berechnen. Die Anteile der - und -Elektronen an der Bildungsenergie werden getrennt berechnet. Die Bindungsenergie der -Elektronen wird durch eine Summe von jeweils mit einer Molekülbindung verknüpften Termen dargestellt, die der -Elektronen mit einer erweiterten PPP-Theorie. Die Rechenergebnisse stimmen mit den Experimenten gut überein.

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Résumé Nous proposons une méthode de calcul de l'énergie d'atomisation ou de formation d'hydrocarbures et de radicaux pouvant contenir à la fois des liaisons simples, doubles et triples, conjuguées ou non. Nous calculons séparément la contribution des électrons et des électrons à l'énergie de liaison. L'énergie de liaison est représentée par une somme de termes dont chacun est associé à une liaison de la molécule. L'énergie de liaison est calculée à l'aide d'une extension de la méthode de Pariser, Parr et Pople. Les résultats du calcul sont en accord satisfaisant avec les données expérimentales.

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Chargé de Recherches du Fonds National Belge de la Recherche Scientifique.     

Zur Wechselwirkung von π- und σ-Elektronen in der Theorie ungesättigter Moleküle

Zusammenfassung Es wird gezeigt, wie man auf einfache Weise die ( + )-Gesamtladungsverteilung im Grundzustand abschätzen kann, und wie man daraus -Orbitale erhält, welche der Polarisation der -Elektronen Rechnung tragen.

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It is shown how one can estimate with a simple method the total ( + )-charge distribution and how to determine from it -orbitals compatible with the polarisation of the -electrons.

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Résumé Nous montrons comment on peut estimer par une méthode simple la distribution de charges totale ( + ) et comment on en trouve des orbitales qui tiennent compte de la polarisation des électrons .

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Teilweise vorgetragen am 1.4.1966 anläßlich der Tagung für Theoretische Chemie in Zürich.

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Wir danken der Ciba AG Basel für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit.     

Configuration mixing involving σ and π orbitals

The effect (on the energy of the different states) of including doubly excited configurations in a - plus -configuration interaction treatment, is studied within the CNDO/2 framework. For moderately large molecules the problem of the choice of the type ( or ) of configurations taken into account is examined. When possible, comparison is made with similar non empirical calculations.

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Zusammenfassung Im Rahmen der CNDO/2 Methode wird der Einfluß (auf die Energien verschiedener Zustände) des Einschlusses doppelt angeregter Konfigurationen in einer - und -Konfigurationswechsel-wirkungs-Behandlung studiert. Für nicht allzu große Moleküle wird das Problem der Wahl der Art ( oder ) der berücksichtigten Konfigurationen untersucht. Soweit möglich, werden die Resultate mit denen ähnlicher nichtempirischer Rechnungen verglichen.

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Résumé L'effet (sur l'énergie des différents états) de l'introduction de configurations diexcitées dans une interaction de configuration plus , est étudié dans le cadre de la méthode CNDO/2. Pour des molécules de taille moyenne le problème du choix du type ou des configurations est examiné. Les résultats obtenus sont comparés aux calculs non-empirique similaires disponibles.

     

Sigma-polarization in 5-membered heterocyclic ring systems

Extended Hückel calculations on the 5-membered heterocyclic molecules furan, pyrrole, imidazole, pyrazole, 1,2,3-triazole, and the four possible oxadiazoles suggest a significant polarization of the -framework. This -polarization appears to follow simple electronegativity considerations. The calculated -polarizations are independent of, and may be opposed to, the corresponding -polarizations. For furan and pyrrole the above results reproduce the different direction of the experimental dipole moments of these two molecules. A good correlation is observed between the total (+) calculated electron densities and the experimental proton and carbon-13 chemical shifts in all of the systems studied.

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Zusammenfassung Rechnungen mit der erweiterten Hückel-Methode über die Fünferheterozyklen Furan, Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, 1,2,3-Triazol und die vier möglichen Oxadiazole lassen eine beträchtliche Polarisation des -Gerüsts vermuten. Die -Polarisation scheint einfachen Elektronegativitätsbetrachtungen zu folgen. Die -Polarisation ist unabhängig von der entsprechenden -Polarisation und kann entgegengesetzt gerichtet sein. Für Furan und Pyrrol reproduzieren die oben genannten Ergebnisse die verschiedenen Richtungen der experimentellen Dipolmomente beider Moleküle. Eine gute Korrelation wird zwischen der gesamten ( +)-Elektronendichte und der experimentellen chemischen Verschiebung für Protonen und C¹³ in allen Systemen beobachtet.

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Résumé Des calculs par la méthode de Hückel étendue portant sur les molécules à cycle pentagonaux: furane, pyrrole, imidazole, 1,2,3 triazole et les quatre oxadiazoles, suggèrent l'existence d'une polarisation significative du squelette . Cette polarisation apparaît en accord avec de simples considérations d'électronégativité. Les polarisations calculées sont indépendantes des polarisations correspondantes et peuvent leur être contraires. Pour le furane et le pyrrole les résultats ci-dessus reproduisent les directions différentes des moments dipolaires expérie mentaux des deux molécules. On observe une bonne corrélation entre les densités totales (+) calculées et les déplacements chimiques expérimentaux du proton et du carbone 13 dans tous les systèmes étudiés.

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This work was supported by a grant from the University of Puerto Rico. It was presented at the Fourth Caribbean Chemical Symposium, January 3–7, 1967, Kingston, Jamaica.The Puerto Rico Nuclear Center is operated by the University of Puerto Rico through a contract with the U. S. Atomic Energy Commission.     

Ionization potentials of halides. Substituent effects in Cl-, Br-, and I-centered radical cations

The first vertical ionization potentials (I) of halides HalX (Hal = Cl, Br, I; X is an inorganic or organic substituent) are linearly related to the inductive (_I), resonance (_R ⁺), and polarizability () constants of the substituents X (I = a + b_I + c_R ⁺ + d). As the atomic number of the Hal element in the Hal^·+X radical cations increases, the inductive interaction is strengthened while the polarizability interaction is weakened. Conjugation remains virtually independent of the Hal atom. The resonance _R ⁺-constants of the MX₃ (M = Si, Ge, Sn, Pb) substituents bound to the Hal^·+ radical cation centers were first calculated.     

Charge influence in semi-empirical calculations of heteroatomic ionic and neutral molecules

Iterative extended Hükel calculations for all valence electrons and iterative PPP calculations in the variable electronegativity formalism for -electrons were performed on benzene, pyridine, fluorobenzene, and the pyrylium ion. The charge distributions for all compounds were found more uniform and plausible with the iteration procedures than without. Polarization effects from the-electrons were found to be of importance for the -electrons. The lone-pair picture of the highest occupied MO in pyridine is preserved in the iterative extended Hückel method, and two lone-pairs were obtained on the fluorine atom of fluorobenzene. The results indicate that this atom is not hybridized.

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Zusammenfassung Benzol, Pyridin, Fluorbenzol und Pyriliumion wurden mit einer iterativen EH-Methode und einer iterativen PPP-VE-Methode berechnet. Es zeigte sich, daß Ladungsverteilungen bei Benutzung des Iterationsverfahrens besser beschrieben werden. Polarisationseffekte der-Elektronen auf die -Elektronen stellen sich als wichtig heraus. Auch in der IEH-Methode bleibt das oberste besetzte MO des Pyridins ein einsames Elektronenpaar. Am Fluoratom im Fluorbenzol werden zwei einsame-Elektronenpaare erhalten. Die Resultate führen zu der Annahme, daß dieses Atom nicht hybridisiert ist.

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Resumé Des calculs par les méthodes itératives de Hückel étendu pour tous les électrons de valence et de PPP avec électronégativité variable pour les électrons ont été effectués pour le benzène, la pyridine, le fluorobenzène et l'ion pyrylium. Les distributions de charge pour tons ces composés sont plus uniformes et plus plausibles avec les procédés itératis que sans. Les électrons ont un effet de polarisation important sur les électrons . La plus haute orbitale occupée dans la pyridine reste identifiable comme la paire libre dans la méthode de Hückel étendue, et l'on obtient deux paires libres sur l'atome de fluor du fluorobenzène. Cet atome n'est pas hybride.

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Sponsored in part by King Gustaf VI Adolfs 70-Years Fund for Swedish Culture, Knut and Alice Wallenberg's Foundation, and in part by the Swedish National Research Council.     

Preliminary calculations on excited states of the oxygen molecule

It is well known that the energy interval separating ³ _u ^– and ³ _u ⁺ states of O₂, as given by the conventional ASMO method, is too large. In order to resolve this difficulty, removal of the equivalence restrictions usually employed in the orbital theory is proposed. Thus the orbital exponent of one antibonding _g MO is allowed to take a different value from the other _g's. Variational calculations show that the resulting outermost orbital is much more diffuse than the others. This model of a single diffuse orbital brings about a considerable energy lowering for the ³ _u ^– state and thus the agreement of the ³ _u ^– - ³ _u ⁺ interval with experiment is improved.

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Zusammenfassung Die konventionelle ASMO-Theorie liefert bekanntlich eine viel zu große Differenz der Terme ³ _u ^– und ³ _u ⁺ von O₂, weswegen der Vorschlag gemacht wird, die üblicherweise vorgenommene Äquivalenz-Einschränkung fallen zu lassen. Der Orbital-Exponent eines lockernden MO's kann von dem der übrigen _g's abweichen. Rechnungen zeigen, daß das äußerste MO viel diffuser als die anderen ist und daß die Energie des ³ _u ^– -Zustandes beträchtlich erniedrigt wird.

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Résumé La séparation entre les états ³ _u ^{– 3} _u ⁺ de O₂ donnée par la méthode ASMO conventionnelle est connue pour être trop grande. Afin de résoudre cette difficulté la levée des restrictions d'équivalence ordinairement utilisées est proposée. Ainsi l'exposant orbital d'une des orbitales moléculaires antiliantes _g peut prendre une valeur différente de celui de l'autre orbitale antiliante _g. Des calculs variationnels montrent que l'orbitale la plus haute ainsi obtenue est beaucoup plus diffuse que les autres. Ceci a pour effet de diminuer considérablement l'énergie de l'état ³ _u ^– , améliorant la séparation entre les états ³ _u ^– et ³ _u ⁺ .

     

On the importance of scale and polarization of the atomic orbital basis for LCAO calculations of electronic intensities

The importance of scale and polarization of the atomic basis set for LCAO calculations of the intensities of electronic transitions is investigated using the molecular hydrogen ion, H ₂ ⁺ , as a model. The transitions under consideration are the 1 _g–1 _u the 1 _u–1 _g and the 1 _g–1_uit excitations of this ion, and the electric dipole transition moments are calculated for a range of nuclear separations using the dipole length, the dipole velocity, the dipole acceleration and the time-derivative of the dipole acceleration formulations. For the 1 _g–1 _u and the 1 _u–1 _g excitations scaling and/or polarization are found very efficient for the improvement of the calculated transition moments for small internuclear separations for all the dipole formulations, whereas only the dipole length and the dipole velocity results are well-behaved for large separations. For the 1 _g–1 _u excitation scaling is found to be more important than polarization for all internuclear separations.

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Zusammenfassung Die Bedeutung der Skalierung und der Polarisation atomarer Basisfunktionen für LCAO-Berechnungen der Intensitäten elektronischer Übergänge wird am Wasserstoffmolekülion, H ₂ ⁺ , als Modell untersucht. Die betrachteten Übergänge sind der 1 _g–1 _u der 1 _u–1 _g und der 1 _g –;1 _u-Übergang dieses Ions. Die zugehörigen Dipolübergangsmomente werden für eine Reihe von Kernabständen berechnet, wobei die Dipollänge, die Dipolgeschwindigkeit, die Dipolbeschleunigung und die zeitliche Ableitung der Dipolbeschleunigung zu Grunde gelegt werden. Für die 1 _g–1 _u und die 1 _u–1 _g-Anregung findet man, daß Skalierung und/oder Polarisation sehr wirksam für eine Verbesserung der berechneten Übergangsmomente bei kleinen Kernabständen sind. Dies gilt für alle Dipolformulierungen, während sich für große Kernabstände nur die Dipollänge und die Dipolgeschwindigkeit richtig verhalten. Für den 1 _g–1 _u-Übergang ist die Skalierung bei allen Kernabständen wichtiger als die Polarisation.

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Résumé Etude de l'influence de l'échelle et de la polarisation de la base atomique sur les calculs LCAO des intensités des transitions électroniques, en utilisant l'ion moléculaire H ₂ ⁺ comme modèle. On considère les transitions 1 _g–1 _u,1 _u–1 _get 1 _g–1 _u; les moments dipolaires de transition sont calculés pour un éventail de séparations nucléaires en utilisant les différentes formulations: longueur dipolaire, vitesse dipolaire, accélération dipolaire et dérivée par rapport au temps de l'accélération dipolaire. Pour les excitations 1 _g–1 _u-et 1 _u–1 _gles facteurs précités ont une grande importance pour l'amélioration des moments de transition calculés à faible séparation nucléaire dans toutes les formulations, alors qu'à grande séparation nucléaire seules la longueur et la vitesse donnent des résultats convenables. Pour l'excitation 1 _g–1 _ul'échelle est un facteur plus important que la polarisation à toutes distances internucléaires.

     

The electronic spectrum of acrylonitrile

The vapor absorption spectrum of acrylonitrile CH₂CHCN has been measured in the vacuum ultraviolet region. In addition, an all-valence-electron molecular orbital calculation has been used to calculate the electronic structure and spectrum of the molecule. On the basis of the MO calculation, as well as a vibrational analysis of the observed spectrum, several electronic transitions are assigned. The lowest energy absorption band (2107Å, = 150) is assigned as an n ^* transition. Absorption bands at 2030Å (=1600), 1725Å ( = 2100), and 1570Å ( = 1920) are assigned as 0–0 bands associated with transitions that are, respectively, ^*,^*, and ^* in character.

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Zusammenfassung Das UV-Absorptionsspektrum von dampfförmigen Acrylnitril wurde gemessen und eine CNDO/2-Rechnung für die Elektronenstruktur durchgeführt. Auf dieser Basis konnten unter Zuhilfenahme der Analyse der Schwingungsstruktur im beobachteten Spektrum mehrere Banden zugeordnet werden: die 2107-Å-Bande ( = 150) einem n^*-Übergang, die drei Banden bei 2030Å ( = 1600), 1725Å ( = 2100) und 1570 Å ( = 1920)0-0-Übergängen von ^*-, ^*- bzw. ^*-Banden.

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Résumé Mesure du spectre d'absorption en phase vapeur de l'acrilonitrile CH₂CHCN dans la région de l'ultraviolet. Par ailleurs, la structure électronique et le spectre de la molécule ont été calculés à l'aide d'une méthode des orbitales moléculaires semi-empirique pour tous les électrons de valence. Sur cette base, ainsi que sur une analyse vibrationnelle du spectre expérimental, on procède à l'attribution de plusieurs transitions électroniques. La bande d'absorption de plus basse énergie (2107 Å, = 150) est attribuée à une transition n ^*. Les bandes d'absorption à 2030Å ( = 1600), 1275Å ( = 2100) et 1570Å ( = 1920) sont considérées comme des bandes 0 - 0 associées à des transitions ^*, ^* et ^* respectivement.

     

Valence bond study of the B 1σ u + state of the hydrogen molecule

A 1s, 2p valence bond wave function for the B ¹ _u ⁺ state of the hydrogen molecule is variationally optimized with respect to the two atomic orbital exponents for internuclear separations in the vicinity of the equilibrium value. The optimization is tested by use of the molecular virial theorem, and the resulting binding energy compares favourably with other calculations based on limited sets of atomic orbitals. The nature of the electron distribution in the state is analyzed by use of a particular kind of two electron correlation diagram. This analysis indicates that the actual electron distribution is largely ionic in the vicinity of the equilibrium separation in contrast to the formal covalency of the wave function.

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Zusammenfassung Eine 1s, 2p Valenzstruktur-Wellenfunktion für den B ¹ _u ⁺ -Zustand des Wasserstoffmoleküls wird nach der Variationsmethode bezüglich der beiden Atomorbital-Exponenten optimiert. Als Kernabstände werden Werte in der Nähe des Gleichgewichtsabstandes gewählt. Die Optimierung wird mit dem Virialtheorem getestet; weiterhin hat die Bindungsenergie einen vergleichbaren Wert mit entsprechenden Ergebnissen, die mit beschränkten Sätzen von Atomorbitalen erreicht wurden. Die Elektronenverteilung für diesen Zustand wird mit Hilfe eines speziellen Zwei-Elektronen-Korrelationsdiagrammes untersucht. Dabei ergibt sich, daß die tatsächliche Elektronenverteilung stark ionisch für Kernabstände nahe dem Gleichgewichtsabstand ist, im Gegensatz zur formal kovalenten Wellenfunktion.

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Résumé Une fonction d'onde de liaisons de valence 1s, 2p pour l'état B ^{1 +} de la molécule d'hydrogène est optimisée par variation par rapport aux exposants des orbitals atomiques pour des distances internucléaires voisines de la distance d'équilibre. L'optimisation est testée par l'emploi du théorème du viriel moléculaire, et l'énergie de liaison correspondante est comparable à celle obtenue par d'autres calculs dans des bases limitées d'orbitales atomiques. La nature de la distribution électronique dans l'état est analysée en utilisant une espèce particulière de diagramme de corrélation biélectronique. Cette analyse indique que la véritable distribution électronique est largement ionique au voisinage de la distance d'équilibre en contraste avec l'aspect de covalence formelle de la fonction d'onde.

     

An Improvement in the calculation of electron repulsion integrals in Pariser-Parr-Pople theory—Electron interactions in molecules

An improvement in the calculation of electron repulsion integrals in Pariser-Parr-Pople theory has been made, considering the following two characteristic features associated with electron interactions in molecules; Firstly, a given -electron moves in the sea of electron clouds consisted of -electrons and other -electrons, which forms a polarizable dielectric medium. Secondly, in alternant hydrocarbons, -electrons will be alternatively distributed to the upper and lower sides of molecular plane. The present idea is applied to SCF MO calculations of simple hydrocarbons. Calculated results for singlet and triplet transitions energies, and first ionization potentials are in good agreement with experimental data.

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Zusammenfassung Bei der Berechnung der Elektronenwechselwirkungsintegrale im Rahmen der PPP-Theorie wird eine Verbesserung angegeben, die folgende Charakteristika betrifft: 1. Ein gegebenes -Elektron bewegt sich im Feld der übrigen - und -Elektronen, die ein polarisierbares elektrisches Medium bilden; 2. in alternierenden Kohlenwasserstoffen sind die -Elektronen abwechselnd auf der Ober- und Unterseite der Molekülebene verteilt. Diese Idee wird auf SCF MO Rechnungen von einfachen Kohlenwasserstoffen angewandt. Die Ergebnisse von Singulett- und Triplettübergangsenergien und Ionisierungspotentialen stimmen mit den experimentellen Daten gut überein.

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Résumé On a amélioré le calcul des intégrales de répulsion électronique dans la théorie de Pariser-Parr-Pople en prenant en considération les deux aspects caractéristiques suivant de l'interaction électronique dans les molécules. Premièrement, un électron donné se déplace dans la mer des nuages électroniques des électrons et des autres électrons , qui forme un milieu diélectrique polarisable. Deuxièmement, dans les hydrocarbures alternants, les électrons seront alternativement distribués sur les cÔtés supérieurs et inférieurs du plan moléculaire. Cette idée est appliquée à des calculs SCF MO d'hydrocarbures simples. Les résultats des calculs pour les énergies de transition singulet et triplet et pour les premiers potentiels d'ionisation sont en bon accord avec les donées expérimentales.