Small angle X-ray scattering studies of poly(ethylene terephthalate) and poly(butylene terephthalate)

Summary Small angle X-ray studies and density measurements were carried out on isotropic PET and PBT samples. PET samples were crystallized between 60 and 260 °C, and PBT between 60 and 225 °C. The aim of these studies was to investigate the dependence of the amorphous density, the degree of crystallinity and the average transmission path through the regions of the two-phase system on the crystallization temperature. It could be shown that PET and PBT crystallize with sharp phase boundaries.Since for the evaluation of the amorphous density the knowledge the exact crystal density is very important, additional measurements of the wide angle X-ray behaviour were made. Both the crystal and the amorphous densities of PET and PBT show specific differences dependent on the crystallization temperature, which can be explained by the higher mobility of the PBT chain.The degrees of crystallization, evaluated with the individual values of crystal density and amorphous density determined on each sample, are principally higher than those calculated with the usually used values of crystal and amorphous density. Investigations of the background scattering have shown that both the specific amorphous and specific crystalline scattering background are constant.For PET and PBT the average transmission path through the amporhous regions firstly decreases with increasing crystallization temperature. This can be explained by new formation of crystallites. At higher crystallization temperatures increases. The average transmission path through the crystalline regions increases over the whole range of crystallization temperature.

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Zusammenfassung An isotropen PET- und PBT-Proben, kristallisiert bei Temperaturen zwischen 60 und 260 °C bzw. 60 und 225 °C wurden Röntgenkleinwinkel- und Dichtemessungen durchgeführt, mit dem Ziel, die amorphe Dichte, die Volumenanteile und die mittleren Durchschußlängen durch die Phasen in Abhängigkeit von der Kristallisationstemperatur zu bestimmen.Da für die Bestimmung der amorphen Dichte die Kenntnis der genauen Kristalldichte sehr wichtig ist, wurden zusätzliche Röntgenweitwinkelmessungen durchgeführt.Es konnte gezeigt werden, daß sowohl PBT als auch PET mit scharfen Phasengrenzen kristallisiert.Die Kristalldichte und die amorphe Dichte von PET bzw. PBT zeigen in Abhängigkeit von der Kristallisations-temperatur spezifische Unterschiede, die durch die höhere Beweglichkeit der PBT-Kette erklärt werden können.Die Kristallisationsgrade, die mit den von uns bestimmten Kristalldichten und amorphen Dichten ermittelt wurden, liegen generell höher als die mit den bekannten Werten von _c und _a berechneten. Untersuchungen des Streuuntergrundes zeigten, daß sowohl der spezifische amorphe als auch der spezifische kristalline Streuuntergrund konstant ist.Bei PET und PBT nehmen die mittleren Durchschußlängen durch die amorphen Phasenanteile bei geringen Kristallisationstemperaturen ab, was durch die Neubildung von Kristalliten erklärt wird, und nehmen bei höheren Kristallisationstemperaturen wieder zu.Die mittleren Durchschußlängen durch die kristallinen Phasenanteile nehmen über den gesamten Temperaturbereich zu.

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With 22 figures and 3 tables     

The thermodynamics of dilution ofn-dodecyltrimethylammonium bromide micelles in aqueous solutions

Summary The relative partial molal thermodynamic functions ₁ and have been derived from reported experimental light scattering and calorimetric measurements on micellar solutions ofn-dodecyltrimethylammonium bromide. It is shown that the magnitudes of the thermodynamic functions are considerably larger than can be accounted for by the interaction of the electrical double layers surrounding the micelles. Possible enthalpy changes arising from a change in micelle shape, size and degree of dissociation on dilution are discussed.

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Zusammenfassung Die relativen molaren thermodynamischen Partialfunktionen , andS ₁wurden abgeleitet aus Literaturwerten von Lichtstreuungsmessungen und kalorimetrischen Untersuchungen an mizellaren Lösungen vonn-Dodecyltrimethylammoniumbromid. Es wird gezeigt, daß die Zahlenwerte der thermodynamischen Funktionen erheblich größer sind als von der Wechselwirkung der elektrischen Doppelschichten zu erwarten ist, die die Mizellen umgeben. Mögliche Enthalpieänderungen, die sich aus Änderungen von Größe, Gestalt und Dissoziationsgrad bei Verdünnung herleiten, werden diskutiert.

     

Über ein Verfahren zur Erzeugung zweiseitig eingespannter,kurzer Polyethylen-Modellketten

Zusammenfassung Ein Algorithmus zur Erzeugung zweiseitig eingespannter Polyethylen-Modellketten im Diamantgitter wird vorgestellt, dessen Grundidee folgendermaßen angegeben werden kann: Die Gesamtheit der Modellketten bestimmter Kettenlängen zu einem vorgegebenen Anfang-End-Vektor erhält man, indem man zunächst die Grundverteilung zu diesem Anfang-End-Vektor bestimmt, durch Hinzufügen von geeigneten Paaren einander entgegengesetzter Gittervektoren die für die gegebene Kettenlänge möglichen Vektorverteilungen ermittelt und schließlich zu diesen alle möglichen Anordnungsmöglichkeiten der Gittervektoren sucht. Der Algorithmus wird im Abschnitt 2.1. am Beispiel des ebenen Wabengitters erläutert und dann im Abschnitt 2.2. auf das dreidimensionale Diamantgitter angewendet. Das Flußschema des entsprechenden Computerprogramms ist im Anhang angegeben.

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An instruction is given for generating polyethylene model chains fixed at their two ends in the diamond lattice. The fundamental thought is as follows: The ensemble of model chains of given length and end-to-end vector is obtained in three steps. First of all the basic distributions of chain vectors belonging to is determined. Secondly, all the possible distribution of chain vectors consistent with given chain length are found by addition of suitable pairs of opposite chain vectors to the basic distribution. Thirdly, all the allowed sequences of chain vectors are arranged.In section 2.1. this method is demonstrated for the plane honeycomb lattice. In section 2.2. it is applied to the tridimensional diamond lattice.The flow diagram of the computer programme is given in the appendix.

     

Über halbkontinuierliche Emulsionspolymerisation nach dem Zulaufverfahren

Zusammenfassung Die halbkontinuierliche Emulsionspolymerisation von Styrol und Methylacrylat mit Monomerenzulafu und mit Emulsionszulauf wurde untersucht. Bei Monomerenzulauf werden Wasser, Emulgator, Initiator und ein Teil des Monomeren vorgelegt; der Rest des Monomeren läuft nach Anspringen der Polymerisation mit konstanter Zulaufsgeschwindigkeitv _z zu. Bei Emulsionszulauf wird ein aliquoter Teil des Gesamtansatzes vorgelegt; der Rest läuft als Monomerenemulsion zu. Zulaufsgeschwindigkeit und Vorlagemenge wurden variiert, Bruttoreaktionsgeschwindigkeitv _u, Polymerisationsgrad , TeilchenzahlN und Teilchengrößenverteilung gemenssen. Solangev _z groß genug ist, um i dn Latexteilchen den Sättigungswert der Monomerenkonzentration [M] aufrechtzuerhalten, sind bei beiden Monomerenv _u und unabhängig vonv _z. Sinkt dagegen [M] unter den Sättigungswert, so stellt sich bei Monomerenzulauf und bei Emulsionszulauf ein stationärer Zustand ein, in demv _u=v _z ist und bei Zunahme vonv _z ansteigt. In diesem stationären Zustand wurde für beide Monomere die absolute Wachstumskonstantek _u bestimmt, zugrundegelegt ist dabei die kinetische Theorie vonSmith undEwart. Bei gleichbleibendem Gesamtansatz erzeugt Emulsionszulauf weniger, d. h. größere Latexteilchen als Monomerenzulauf oder absatzweise Polymerisation. Wenn die Nachbildung von Teilchen während des Emulsionszulaufs vermieden wird, sindN und die anfängliche Polymerisationsgeschwindigkeit der Vorlagemenge proportional und es ergibt sich eine engere Teilchengrößenverteilung als bei den anderen beiden Verfahren. Teilchenbildung während des Emulsionszulaufs verbreitert dagegen die Verteilung, die bei starker Neubildung sogar breiter als bei den anderen beiden Verfahren sein kann.

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Summary Semicontinuous emulsion polymerization of styrene and methyl acrylate with a feed of either monomer or monomer emulsion has been investigated. Using monomer feed, water, emulsifier, initiator, and part of the monomer are charged into the reaction vessel, the remaining monomer is fed with constant feeding rateR _z after the start of the polymerization. In the process with emulsion feed an aliquot part of the whole batch is charged, the rest is fed continuously as a monomer emulsion. Feeding rate and initial charge were varied, reaction rateR _p, degree of polymerization , number of latex particlesN, and particles size distribution were measured. With both monomersR _p and are independent ofR _z as long asR _z is large enough to maintain the saturation value of monomer concentration [M] in the latex particles. If [M] falls below this value a steady state is reached as well with monomer feed as with emulsion feed,R _p equalsR _z and increased with increasingR _z. Taking theSmith-Ewart theory as a basis for calculation, the propagation rate constantk _p was determined for both monomers in the steady state. Emulsion feed produces less, i. e. larger particles than monomer feed or batch polymerization, the overall charge being kept constant. Emulsion feed gives a narrower particle size distribution, and the initial rate of polymerization andN are proportional to the initial charge, if formation of new latex particles during the emulsion feed can be avoided. If not, particle size distribution is broadened and can eventually become even broader than with the other two methods.

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Mit 17 Abbildungen in 19 Einzeldarstellungen und 2 Tabellen     

Conductance and transport numbers of acidified sodium aluminate solutions and the zero point of charge of aluminium hydroxide

Summary Conductance measurements of acidified sodium aluminate solutions showed a gradual drop as the alumina content of the solution increases. This behaviour was explained by adsorption of H⁺ ions, as visualised from linear plots of ( ₀–) per mole of alumina against (where ₀ is the specific conductance of the corresponding (NaOH + HCl), is the specific conductance of (sodium aluminate + HCl) and is the amount of H⁺ ions adsorbed per mole of alumina). Transport number experiments showed that alumina behaves as a non-electrolyte and that the transport number of the Cl– ion increases with increase in alumina content. This behaviour was explained on the basis of aggregation of water molecules around alumina.The zero point of charge of colloidally dispersed aluminium hydroxide was determined from potentiometric and conductance measurements.

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Zusammenfassung Leitfähigkeitsmessung von angesäuerten Natrium-Aluminat-Lösungen zeigen einen Abfall, wenn der Aluminat-Gehalt der Lösungen wächst. Dieses Verhalten wird durch Adsorption von Wasserstoff-Ionen erklärt, erkennbar aus der linearen Auftragung von ( ₀–) pro Mol/Aluminat gegen Dabei ist ₀ die spezifische Leitfähigkeit der entsprechenden (NaOH + HCl)-Lösung, die spezifische Leitfähigkeit vom Gemisch Natriumaluminat + HCl und der Betrag an Wasserstoffionen, adsorbiert pro Mol/Aluminat. überführungszahl-Experimente zeigen, daß Alumina sich nicht als Elektrolyt verhält und daß die überführungszahl für Cl^–-Ionen mit dem Alumina-Anteil wächst. Dieses Verhalten wird erklärt auf Grund einer Aggregation von Wassermolekülen um das Alumina.Der Neutralpunkt für Ladung von kolloidal dispergiertem Alumiumhydroxid wurde aus potentiometrischen und Leitfähigkeitsmessungen bestimmt.

     

Zur papierchromatographischen Trennung von Mono- und Diphosphors?uren

Zusammenfassung Die papierchromatographische Trennung von Mono- und Diphosphorsäuren (einschließlich der Triphosphorsäure ) in Gemischen wird durch die Verwendung eines Laufmittels mit Methanol als organischer Komponente wesentlich verbessert. Mit einem wäßrig-ammoniakalischen Methanol-Dioxan-haltigen Fließmittel gelingt nach der absteigenden Arbeitsweise die Trennung sämtlicher in Betracht kommender Säuren, während nach der aufsteigenden Methode nur die und -Säure nicht befriedigend trennbar sind.Daneben werden einige Erfahrungen zur Arbeitsmethodik, vor allem über die Papiersorte, die Entwicklung und die Nachweisbarkeitsgrenze, mitgeteilt.Auszug aus der Diplomarbeit F. Stuhlmann, Köln 1962Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der chemischen Industrie danken wir für die Unterstützung dieser Arbeit.     

Polydispersitäts- und formeinfluß and diffusionskonstanten und svedberg-molekulargewichte insbesondere bei DNS

Zusammenfassung Ein allgemeiner Zusammenhang zwischen Sedimentationskonstanten verteilung und Diffusionskonstantenverteilung wird angegeben. Darauf aufbauend werden für polydisperse Proben linearer Makromoleküle Beziehungen zwischen den verschiedenen Mittelwerten der Diffusionskonstante abgeleitet. Analoge Zusammenhänge werden angegeben zwischen verschiedenen mittleren Molekulargewichten nach derSvedberg-Gleichung einerseits und dem GewichtsmittelM _w oder dem MolekulargewichtM ⁺ einer monodispersen Subfraktion mit der vorgegebenen Sedimentationskonstantes ⁰=s ⁰⁺ andererseits.Die Ergebnisse sind für eine beliebige Form der Verteilung formuliert. Sie sind dargestellt als Funktion des Gestaltsparameters und der MomenteI ^(v) der reduzierten Sedimentationskonstantenverteilung. Letztere sind leicht bestimmbar im Falle sehr hochmolekularer Proben und sehr empfindlicher Nachweismethoden. Bei Benutzung einer speziellen einparametrigen Näherung für die reduzierten Sedimentationskonstantenverteilung ist oft eine einfache Abschätzung des Polydispersitätseinflusses möglich.Weiterhin wird eine Möglichkeit für die Berechnung des Einflusses von Gestaltsänderungen auf das Verhältnis o. g. Mittelwerte angegeben. In Umkehrung des Verfahrens ist man in der Lage, die mit Konformationsänderungen verbundenen Veränderungen des Parametersa _s durch Messung der Änderung der reduzierten Sedimentationskonstantenverteilung einer Probe anzugeben.

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Summary A general relation between sedimentation constant distribution and diffusion constant distribution is presented. Based on it equations combining different mean values of diffusion constant are derived for polydisperse samples of linear macromolecules. Analogous relations are formulated between different average molecular weights according to theSvedberg equation on the one hand and the weight averageM _w or the molecular weightM ⁺ of the monodisperse subfraction with an arbitrary sedimentation constants ⁰=s ⁰⁺ on the other hand.The results are formulated for an arbitrary form of the distribution. They are expressed in terms of the shape parameter and the momentsI ^(v) of the reduced sedimentation constant distribution which may be easily determined in the case of very high molecular weight samples and very sensitive detection methods. By use of a special single parameter approximation for the reduced sedimentation constant distribution a simple estimation of the polydispersity effect may often be possible.Furthermore a possibility is demonstrated for the calculation of the influence of changes in shape on the ratio of given mean values. Converting the procedure we are able to calculate the variation of the parametera _s accompanying a conformational change by measuring the change of the reduced sedimentation constant distribution.

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Mit 5 Abbildungen und 3 Tabellen

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Mitteilung über Polydispersität und Konformation.     

Orientation,strain measure,and supramolecular structure in fibre drawing

Summary The discrete, characteristic values of parameterp found in the empirical relation between birefringence (n) and draw ratio () of man-made fibres (1) can be explained by assuming the presence during cold drawing of a fringed-micelle structure forming a physical network.The deformation of this network is assumed to take place according to the differential equation for the orientation derived from , which will be applied to the orientation of the lateral orthogonal axes of the micelles.Parameterp figures as the strain parameter of the generalized strain measure (19) in the solution of .Dependent on the type of polymer, the micelles would have either a fibrillar (prolate) or a lamellar (oblate) shape and be linked by connective chain molecules, like beads on a string, while either in one, or in both lateral directions they would be joined by traversing molecules. The shape of the micelles inferred agree with those published in a survey of morphological observations (28).It has been found that the semi-empirical relation [2] also applies to the deformation and orientation of polymers in the rubber-like state.

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Zusammenfassung Die in der empirischen Beziehung zwischen Doppelbrechung (n) und Streckverhältnis () von Chemiefasern (1) gefundenen diskreten charakteristischen Werte des Parametersp lassen sich durch die Annahme erklären, daß während der Kaltverstreckung eine Fransenmizellenstruktur existiert, welche ein physikalisches Netzwerk bildet.Angenommen wird, daß die Deformation dieses Netzwerks gemäß der aus [1] abgeleiteten Differentialgleichung für die Orientierung, abläuft, welche Gleichung auf die Orientierung der lateralen orthogonalen Achsen der Mizellen angewendet werden wird.Der Parameter p fungiert als der Dehnungsparameter des generalisierten Dehnungsmaßes (19) in der Auflösung von .Abhängig vom Polymertyp hätten die Mizellen dann entweder eine fibrillare (gestreckte) oder eine lamellare (abgeplattete) Form und wären durch Kettenmoleküle miteinander verknüpft, etwa wie Perlen in einer Kette, während sie entweder in einer oder in beiden lateralen Richtungen durch sich kreuzende Moleküle verbunden wären. Die abgeleiteten Mizellen entsprechen in ihrer Form der in der Übersicht über morphologische Wahrnehmungen beschriebenen Konfiguration (28).Es wurde gefunden, daß die halbempirische Beziehung [2] auch auf die Deformation und Orientierung von Polymeren in gummiartigem Zustand anwendbar ist.Bemerkung: Ein einleitendes Referat über dieses Thema wurde vom Autor auf der 9. Europhysics Conference an Macromolecular Physics in Polen im April 1979 präsentiert.

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With 3 figures and 5 tables     

Über einen bimolekularen Mechanismus der Radikalbildung bei der durch Di-(3-benzolazobenzoyl-)peroxid angeregten Polymerisation von Styrol

Zusammenfassung Bei der Untersuchung der Kinetik der durch Di-(3-benzolazobenzoyl-)peroxid (mABPO) angeregten Polymerisation von Styrol zeigt sich, daß die den Anfangsgeschwindigkeiten entsprechenden scheinbaren Proportionalitätskonstanten zwischen der Polymerisationsgeschwindigkeitv ₂ und der Wurzel aus der Starterkonzentrationc _S bei höheren Starterkonzentrationen ansteigen, und zwar um so stärker, je niedriger die Reaktionstemperatur liegt. Sowohl kinetische Berechnungen als auch Experimente, die mit einem indifferenten aliphat. Azostarter (AIBN) unter Zusatz von Azobenzol als Verzögerer bei konstantem Verhältnis von Starter- zu Verzögererkonzentration durchgeführt wurden, haben eindeutig gezeigt, daß die Doppelfunktion desmABPO als Starter und Verzögerer keine Erklärung für dieses Verhalten liefern kann. Als Ursache für diesen Effekt ist vielmehr eine zwischen aromat. Azoeinheiten und Peroxidgruppierungen (wahrscheinlich analog zur Reaktion zwischen Peroxiden und aliphat.-aromat. tert. Aminen) verlaufende, zusätzlich zum Spontanzerfall des Peroxids auftretende Radikalbildungsreaktion anzusehen. Dafür sprechen die in Gegenwart von Azobenzol erhöhte (Gesamt-)Zerfallsgeschwindigkeit von Dibenzoylperoxid und mehrere indirekte kinetische Beweise, die auf einem Vergleich der durch indifferente aliphat. Azostarter einerseits und durch Dibenzoylperoxid andererseits angeregten Polymerisation in Gegenwart von Azobenzol beruhen.

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The kinetics of the polymerization of styrene initiated by di-(3-benzeneazobenzoyl) peroxide (mABPO) have been studied. It was found that the ratio of initial rate of polymerization to the square root of initiator concentration increased at higher concentration ofmABPO. This effect is more pronounced at lower temperatures of polymerization. Kinetic calculations as well as experiments performed with an indifferent aliphatic azo initiator (AIBN) in presence of azobenzene as a retarding agent at constant ratio of initiator to retarder concentration have definitely shown, that the double function ofmABPO as an initiator and a retarding agent can give no explanation for this behavior. The effect is rather due to a radical yielding reaction taking place between aromatic azo and peroxide groups in addition to the spontaneous decomposition of the peroxide, possibly in analogy to the reaction between peroxides and tertiary amines. Indications for a reaction of this kind are found in the increased overall rate of decomposition of dibenzoyl peroxide in presence of azobenzene as well as in the kinetics of the polymerization of styrene in presence of azobenzene initiated by dibenzoyl peroxide on the one hand and an indifferent aliphatic azo initiator on the other.

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Mit 9 Abbildungen.

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Diese Arbeit ist Herrn KollegenF. Wessely zu seinem 70. Geburtstag mit vielen guten Wünschen gewidmet.     

Evaluation of formation constants of complexes of a biologically active compound (LAMI) with lanthanons

The proton-ligand formation constant of 2-(2-lepidylazo)-N-methylisatin (LAMI) and metal-ligand formation constants of its complexes with lanthanons(III) have been determined potentiometrically at different ionic strengths (0.02, 0.05, 0.1 and 0.15M NaClO₄) in 75% aqueous dioxan medium. The method ofBjerrum andCalvin, as modified byIrving andRossotti, has been used to find values of andpL. The stability constants and the values ofS _min have been calculated. The formation constants log _n for the complexes have been found to increase with the increase in atomic number of the lanthanon. The order was found to be: La<Pr<Nd<Sm<Y<Tb<Dy<Ho.

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Komplexbildungskonstanten einer biologisch aktiven Verbindung (LAMI) mit Lanthaniden

Zusammenfassung Es wurden die Proton-Ligand-Bildungskonstanten von 2-(2-lepidylazo)-N-methylisatin (LAMI) und die Metall-Ligand-Bildungskonstanten der Komplexe mit Lanthanid(III)ionen potentiometrisch bei verschiedenen Ionenstärken (0.02, 0.05, 0.1 und 0.15M NaClO₄) in 75% wäßrigem Dioxan bestimmt. Die Methode nachBjerrum undCalvin in der Modifikation nachIrving undRossotti wurde zur Bestimmung der Werte für undpL benutzt. Es wurden die Stabilitätskonstanten und die Werte vonS _min berechnet. Dabei wurde festgestellt, daß die Bildungskonstanten log _n der Komplexe mit steigender Ordnungszahl der Lanthaniden größer werden. Es wurde die Ordnung La<Pr<Nd<Sm<Y<Tb<Dy<Ho gefunden.

     

Zur Hydroborierung ungesättigter C6-C3-Säuren

Zusammenfassung Die Umsetzung von ,-ungesättigten C₆–C₃-Säurechloriden (Zimtsäure- und Phenylpropiolsäurechlorid) mit Diboran führte zur Reduktion der Säurechloridgruppe und ergab nach anschließender Oxydation der intermediären Organoborverbindungen mit alkal. Peroxidlösung 3-Phenylpropandiole. Zum Teil erfolgte statt einer Hydroborierung (Anlagerung einer an eine Mehrfachbindung) Hydrierung zum Hydrozimtalkohol.     

Adhäsion von Flüssigkeiten an Kunststoffoberflächen

Zusammenfassung Es wird an Hand von Messungen des Randwinkels an horizontalen, geneigten und vertikalen Oberflächen, sowie des Abrollwinkels und des kritischen Gewichts von Tropfen verschiedener Größe organischer Flüssigkeiten an verschiedenen Polymeroberflächen und an Paraffin gezeigt, daß Benetzen und Haften nicht unbedingt symbate Erscheinungen sind. Während für das Netzvermögen dieYoungDuprésche (statische) AdhäsionsarbeitW _SL =L (1 + cos) charakteristisch ist (L: Oberflächenspannung der Flüssigkeit,: Gleichgewichtsrandwinkel), kann für die Haftfähigkeit die dynamische Adhäsionsarbeit als Maß angesehen werden ( : Vorrückwinkel, : Rückzugswinkel). W_SL ist, bis auf einen Proportionalitätsfaktor, gleich der Abrollkonstantek _a =m·g· sinx/2r (: Abrollwinkel,m: Tropfenmasse,r: Radius des Haftkreises).Es wird der vonZisman und Mitarb. gefundene lineare Zusammenhang zwischen cos undL bestätigt und gezeigt, daß der dem Randwinkel Null entsprechende, durch graphische Extrapolation zu bestimmende Wert der Oberflächenspannung (kritische Oberflächenspannung) identisch mit der Oberflächenspannung des Polymeren ist.Dem Andenken an ProfessorA. Buzágh (1895 bis 1962), o. Professor für Kolloidchemie und Direktor des Instituts für Kolloidchemie und Kolloidtechnologie der Loránd-Eötvös-Universität Budapest, gewidmet.Erweiterte Fassung eines Vortrages, vorgesehen zur 20. Hauptversammlung der Kolloid-Gesellschaft in Bad Oeynhausen, Oktober 1961.Für die wertvolle experimentelle Mitarbeit, insbesondere für die Konstruktion der. Meßapparatur, habe ich Herrn cand. chem.H. Jahn zu danken.     

Die Aufnahme der Äthylendiamintetraessigsäure-Komplexe von Zink,Cadmium, Zirkon und Niob durch Anionenaustauscher

Zusammenfassung Die radioaktiven Indikatoren⁶⁵Zn,^115mCd,⁹⁵Zr und⁹⁵Nb wurden verwendet, um das Austauschverhalten der Äthylendiamintetraessigsäure-Komplexe dieser Elemente an Säulen des stark basischen Harzes Dowex 1 X4 zu untersuchen. Die Messung der Verteilungskoeffizienten zwischen nitrat-beladenem Austauscher und ÄDTA-haltigen Nitratlösungen, bzw. zwischen ÄDTA-beladenem Austauscher und ÄDTA-Lösungen ermöglicht Aussagen über die Zusammensetzung der Komplexe, die für den Austauschvorgang bestimmend sind. Zn bildet im untersuchten pH-Bereich 3,0–8,8 einen negativen zweiwertigen Komplex, der durch den Austauscher stärker aufgenommen wird als der Bleikomplex. An nitrat-beladenen Austauschersäulen wird die Elutionsgeschwindigkeit sehr stark durch den ÄDTA-Gehalt der Elutionslösungen beeinflußt, sobald das Verhältnis [NO ₃ ^– ]:[H₂Y^2–] unter den Wert 100 absinkt. Der Cadmiumkomplex wird durch den nitrat-beladenen Austauscher im pH-Bereich 5,0–10,0 als zweiwertiger Komplex aufgenommen, jedoch schwächer als der Zinkkomplex. Auch an komplexonbeladenen Austauschersäulen wird der Aufnahmevorgang des Zn und des Cd durch ihre zweiwertigen Komplexe bestimmt, wobei Cd bedeutend schwächer aufgenommen wird als Zn. Zr wird im untersuchten pH_Bereich 5,0–7,5 als zweiwertiger Zirkonylkomplex aufgenommen, unterhalb pH=3,0 ist ein einwertiger Komplex, wohl von der Zusammensetzung ZrH₃Y ₂ ^– , für die Aufnahme maßgeblich. Nb wird als Radiokolloid von der Austauschersäule festgehalten. Der Vergleich der Aufnahme der Komplexe ZnY^2–, PbY^2– und CdY^2– läßt schließen, daß die Größe der Komplexbildungskonstante, ähnlich wie die Ladungszahl, nicht den entscheidenden Faktor für die Stärke der Aufnahme in den Austauscher bildet.Die Möglichkeiten radiochemischer Trennungen von Zn, Cd, Pb, Bi einerseits und von Zr–Nb andererseits werden aufgezeigt.Mit 5 Abbildungen     

Synthesis and characterization of high-spin iron(III)-sulpha drug complexes and their biological activity

Summary The iron(III) complexes with sulphathiazole, sulphamethoxazole, sulphadiazine, sulphapyridine and sulphadimidine having the stoichiometric ratio 1:2 (metal:ligand) were prepared and characterized on the basis of elemental analysis, conductivity measurements and electronic absorption spectra. The infrared spectra of the complexes revealed that the terminal amino group of the sulpha molecules is not involved in coordination. Similarities in the position of iron-nitrogen and iron-oxygen stretching modes indicate identical configuration of the complexes prepared. Conductivity measurements showed that they are nonelectrolytes. X-ray powder diffraction patterns showed that two of them are crystalline and others are amorphous. Electron spin resonance and iron-57 Mössbauer measurements indicated that the complexes contain high-spin Fe³⁺ species. Thermogravimetric analyses showed that all complexes contain coordinated water which is lost at 141–160°C. All the complexes proved to possess higher bacteriostatic activity than the corresponding ligand.

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Synthese und Charakterisierung von High-Spin Eisen(III)-Sulfapräparate-Komplexen und ihre biologische Aktivität

Zusammenfassung Es wurden die (Metall:Ligand) 1:2 Eisen(III)-Komplexe von Sulfathiazol, Sulfamethoxazol, Sulfapyridin und Sulfadimidin hergestellt und mittels Elementaranalyse, Leitfähigkeitsmessungen und Elektronenabsorptionsspektroskopie charakterisiert. Die IR-Spektren der Komplexe zeigten, daß die Amino-Gruppen der Sulfa-Moleküle nicht an der Koordination beteiligt sind. Ähnlichkeiten im Bereich der Eisen-Stickstoff- und Eisen-Sauerstoff-Streckschwingungen zeigten idente Konfiguration der Komplexe an. Leitfähigkeitsmessungen beweisen den Nichtelektrolytcharakter. Röntgen-Pulverdiagramme zeigten, daß zwei der Komplexe kristallin, die anderen hingegen amorph waren. High-Spin Eisen(III)-Spezies wurden mittels Elektrononspinresonanz und Eisen-57-Mössbauer-Messungen nachgewiesen. Die thermogravimetrische Analyse zeigte, daß alle Komplexe koordiniertes Wasser enthielten, das zwischen 141 und 160°C verloren wurde. Alle Komplexe zeigten eine höhere bakteriostatische Aktivität als die entsprechenden Liganden allein.

     

Method for the selection of the signal vs. concentration formula in the standard addition method

Summary It is shown how the accuracy and precision of the standard addition method depend on the formula used in approximation of the analytical calibration function. A method of selection of the best formula has been proposed and applied to the determination of Na in the presence of K and Ca. In the examples presented the following approximation formula has been applied: , where denotes the estimation of the emission measured at =589 nm, B ₀, B ₁ are the regression coefficients, the standard addition and q an empirical parameter in function f. The linear, parabolic, exponential, hyperbolic and logarithmic functions f have been tested. The hyperbolic function f proved to be most appropriate.

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Verfahren zur Auswahl der Beziehung Signal/Konzentration bei der Standardzugabemethode

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß Genauigkeit und Präzision beim Standardzugabeverfahren von der Formel abhängig sind, die zur Näherung der analytischen Funktion benutzt wird. Ein Verfahren zur Auswahl der am besten geeigneten Formel wird vorgeschlagen und zur Bestimmung von Natrium in Gegenwart von Kalium und Calcium angewendet. In den gegebenen Beispielen wird die folgende Näherungsformel verwendet: , wobei die Abschätzung der bei =589 nm gemessenen Emission bedeutet, B ₀ und B ₁ die Regressionskoeffizienten, die Standardzugabe und q einen empirischen Parameter der Funktion f. Lineare, parabolische, exponentielle, hyperbolische und logarithmische Funktionen wurden getestet, wobei sich die hyperbolische Funktion als am geeignetsten erwies.

     

The influence of additives on the X-ray induced aggregation of malate synthase monitoring of the aggregation processin situ by time-resolved small-angle X-ray scattering

The X-ray induced aggregation of the sulfhydryl enzyme malate synthase in aqueous solution was monitoredin situ by time-resolved small-angle X-ray scattering. Experiments were performed in the absence/presence of various additives: formate, superoxide dismutase, catalase, NaCl, acetyl-CoA, glyoxylate, malate, pyruvate, -ketobutyrate, oxaloacetate, glycollate, lactate. The scattering curves were measured as a function of the time of irradiation and were analysed in terms of radii of gyration, degrees of aggregation, distance distribution functions, and parameters derived therefrom. Irradiation in the absence of additives resulted in a strong aggregation of enzyme particles. Each of the additives impeded aggregation, however to a different extent. The OH scavenger formate reduced aggregation efficiently; less pronounced effects were registered for superoxide dismutase and/or catalase (the scavengers for and H₂O₂), and for NaCl. Very pronounced diminutions of the aggregation phenomena were provided by substrates or analogues; the efficiency of these substances as radioprotectors may be explained by their action as both scavengers and specific ligands. Based on these results some implications for the performance of conventional small-angle X-ray scattering experiments on biopolymers are derived.

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Der Einfluß von Zusätzen auf die röntgeninduzierte Aggregation der Malatsynthase. Registrierung des Aggregationsvorganges in situ mittels zeitaufgelöster Röntgenkleinwinkelstreuung

Zusammenfassung Die röntgeninduzierte Aggregation des Sulfhydrylenzyms Malatsynthase in wäßriger Lösung wurdein situ mittels zeitaufgelöster Röntgenkleinwinkelstreuung messend verfolgt. Streuexperimente wurden in An- bzw. Abwesenheit verschiedener Zusätze durchgeführt: Formiat, Superoxiddismutase, Catalase, NaCl, Acetyl-CoA, Glyoxylat, Malat, Pyruvat, -Ketobutyrat, Oxalacetat, Glycolat, Lactat. Die Streukurven wurden als Funktion der Bestrahlungsdauer registriert. Die Auswertung lieferte Streumassenradien, Aggregationsgrade, Abstandsverteilungsfunktionen, und daraus abgeleitete Parameter. Die Bestrahlung in Abwesenheit von Zusätzen verursachte eine starke Aggregation der Enzymteilchen. Jeder der Zusätze verminderte die Aggregation, wenn auch in unterschiedlichem Ausmaß. Der OH Fänger Formiat verringerte die Aggregation wirksam; weniger stark ausgeprägte Effekte ergaben sich für die bzw. H₂O₂ Fänger Superoxiddismutase bzw. Catalase und für NaCl. Substrate und Substratanaloge reduzierten das Ausmaß der Aggregation besonders wirkungsvoll; der Schutzeffekt dieser Substanzen kann durch ihre zweifache Wirkung als Fänger bzw. spezifische Liganden erklärt werden. Ausgehend von diesen Ergebnissen werden einige Schlußfolgerungen für die Durchführung üblicher Röntgenkleinwinkelexperimente an Biopolymeren abgeleitet.

     

Über die saure Natur des Acetylens

Zusammenfassung Es wurde an einem Beispiele gezeigt, dass die Löslichkeitsbeeinflussung durch Elektrolyte in manchen Fällen keine einfache Function der Concentration der letzteren ist; doch gelingt es, zwei derartige Einwirkungen zu trennen, wenn man das Verhalten eines chemisch verwandten Körpers zum Vergleiche heranzieht, der nur der einen Beeinflussung unterworfen ist. Hiebei muss bloß die Voraussetzung erfüllt sein, dass chemisch indifferente Elektrolyte die Löslichkeit der verglichenen Körper im gleichen Maße beeinflußen.Auf diesem Wege wurde die saure Natur des Acetylens nachgewiesen; seine Acidität ist äußerst klein, doch sicher messbar gefunden worden. Die Existenzfähigkeit von Anionen: und ist somit erwiesen.     

Influence ofpH and concentration of complexing agents on fluorescence of europium (III) ethylenediaminetetraacetic acid and europium (III) nitrilotriacetic acid complexes in aqueous solutions

The fluorescence of aqueous solutions of Eu(III) complexes withEDTA andNTA has been investigated. Intensities of the fluorescence bands have been measured as a function of complexone concentrations in the solutions and thepH. The results are interpreted in terms of the different forms of Eu(III) complexes and their relative stabilities.

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Einfluß vonpH und Konzentration der Komplexbildner auf die Fluoreszenz der Komplexe des Europium (III) mit Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure in wäßrigen Lösungen

Zusammenfassung Die Fluoreszenz von wäßrigen Lösungen der Komplexe des Europium(III) mit Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure wurde untersucht. Die Intensitäten der Fluoreszenzbanden in Abhängigkeit vonpH und Konzentration der Komplexbildner wurden auf der Basis vorkommender Komplexgeometrien und deren Stabilitäten interpretiert.

     

Komplexometrische Eisenbestimmung in Anwesenheit von Variaminblau als Indicator

Zusammenfassung Untersuchungen wurden ausgeführt, um die Genauigkeit der mit Komplexon III-maßlösung in Anwesenheit von Variaminblau als Redox-indicator erfolgenden Bestimmung der Eisen(III)-Ionen und den Einfluhß der fremden Ionen zu ermitteln. Es ergab sich dabei, daß die Titration sich in 0,1 und 0,01 m Lösungen im p_H-Bereich zwischen 1,7–2,8 mit einem relativen Fehler von ± 0,112% und einer Standardabweichung von ± 0,104 ml bei Zimmertemperatur ausführen läßt. Die Titration wird aber von zahlreichen Fremd-Ionen gestört. In Anwesenheit von Kupfer, Wismut und Kobalt versagt das Verfahren, wenn die Metalle gegenüber dem Eisen im Molverhältnis von 11 vorliegen; Cadmium, Aluminium und zum Teil auch Zink stören erst in größeren Konzentrationen. Fluorid- und Phosphat-Ionen bewirken in Abhängigkeit von ihrer Konzentration bedeutende Verzögerungen der Hauptreaktion. Nitrat-Ionen stören in einem Molverhältnis von 1 10 nicht.Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Lösung von Komplexon III in Anwesenheit von Variaminblau als Indicator sich mit einer Eisen(III)-maßlösung titrieren läßt, wenn man in dem p_H-Bereich zwischen 3 bis 4,5 und bei annähernd 50° C arbeitet. Der Fehler dieser Titration beträgt 1–2%.     

Zur Lösungsmittelextraktion des Osmiums. I

Zusammenfassung Durch systematische Untersuchung der Verteilung der Osmiumhalogenokomplexe zwischen wäßrigen Lösungen und Tributylphosphat wurden Verteilungskoeffizienten bis maximal=398 (P=99,8%) erhalten. Tributylphosphat läßt sich somit zur Extraktion von Osmium verwenden. Die Zusammensetzung der extrahierten Komplexe wird an Hand einer Prüfung der Abhängigkeit der Verteilungskoeffizienten von verschiedenen Parametern (TBP-Konzentration u. a.) sowie der Ergebnisse von IR-Messungen diskutiert.

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Solvent extraction of osmium. IExtraction with tributyl phosphate

Summary Distribution coefficients between aqueous solutions and tributyl phosphate were studied systematically, and values up to a maximum of=398 (P=99.8%) were obtained. Hence tributyl phosphate may be used for the extraction of osmium. The composition of the extracted complexes is discussed on the basis of a study of the dependence of the distribution coefficients on various parameters (TBP concentration etc.) and also on the results of IR measurements.