基于金属催化C-H官能团化/脱芳构化反应的螺环构筑

螺环化合物因其在天然产物和药物分子中的广泛分布而备受化学家的青睐(图1),因此开发高效构筑含有螺环骨架的复杂分子的方法引起了合成化学家的广泛关注.基于金属催化C—H键活化反应从简单起始原料出发,以较短的合成步骤得到一些重要的杂环分子,被证明是一种通用且便捷的路径.同时,过渡金属催化去芳构化反应被认为是将平面芳香环直接转化为具有三维螺环结构的最有效、最直接的策略之一[1].     

八元环醚化合物合成方法研究进展

八元环醚化合物在天然产物和生物活性分子中广泛存在,实现该类化合物的高效合成一直是有机化学家的关注热点.与五至七元环化合物合成方法相比,八元环醚化合物的合成更具挑战性.综述了近年来利用过渡金属催化法、环扩张法、Claisen重排法、烯烃复分解关环法,分子内酰胺烯醇烷基化法以及有机小分子催化串联环化法合成八元环醚类化合物的研究进展.     

通过环加成反应和串联反应构建桥环化合物的研究进展

桥环化合物广泛存在于天然产物和具有重要生理活性的分子中,在药物化学、天然产物化学、合成化学、材料化学及生命科学等领域具有重要的应用价值.近年来,经过广大化学工作者的不懈努力,己发展了系列高效构建桥环化合物的新方法.从环加成反应和串联反应两种策略出发,详细介绍近五年来用于构建桥环化合物的方法及最新研究进展,简要分析目前方...     

氮杂环卡宾催化构筑含七元环结构的研究进展

七元环作为重要的结构单元广泛存在于多种天然产物、活性化合物和药物分子中.与五、六元环结构相比,七元环的构筑更具挑战性,且合成方法相对较少.因此,发展高效构筑七元环结构的方法具有重要意义.氮杂环卡宾(NHC)为重要的有机催化剂,其共价催化特性为高效构筑多种新颖手性结构提供了独特方法.尽管该领域已取得重要进展,然而,目前大量研究仍集中于构筑五、六元环结构.综述了近年来利用NHC催化策略构筑七元环结构的研究进展.通过对NHC催化构筑七元环结构合成策略的总结,旨在启发从事相关领域的合成化学家发展更多高效构筑七元环的新策略.     

钯和烯胺协同催化环丁酮的去对称化对映选择性反应

正Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,2707～2711四元碳环结构的化合物广泛存在于天然产物及具有生理活性的药物分子中,目前大部分环丁烷骨架化合物的不对称合成主要通过[2+2]环加成反应以及过渡金属催化的重排反应来构建.复旦大学化学系陆平课题组从简单易得的环丁酮底物出发,通过金属催化剂钯以及有机胺催化剂的协同作用,实现了环丁酮化合物的不对称分子内α-芳基     

Au催化的串联1,2-酰氧基重排/分子内1,3-偶极环加成反应在合成不饱和环醚和环胺类中环化合物中的应用

正含有杂原子(氧、氮)的不饱和中环(8~10)广泛分布于具有良好生理活性的天然产物以及药物分子中.然而,因为分子内张力的存在,合成中环类化合物一直是有机化学领域非常具有挑战性的课题.目前对这一结构单元的构建主要通过烯烃的复分解关环反应来实现,其它有效的方法相对较少.兰州大学功能有机分子化学国家重点实验室厍学功课题组发展了一种基于Au催化的1,2-酰氧基重排/分子内[3+2]环加成反应,在温和的条件下制备了一系列不饱和     

环丙烯研究新进展

环丙烯类化合物是自然界中可能存在的最小的不饱和环状化合物, 它独特的结构和电性使其在有机合成中有着非常广泛的用途. 环丙烯类化合物有着很大的环张力, 具有很高的张力能和反应活性, 一直以来都作为一类明星分子得到了化学家们的广泛关注. 尤其是近年来当金属有机化合物介入环丙烯化学, 通过各种加成反应, 环加成反应, 开环反应等, 可作为一个三碳结构单元用于构筑各类有机化合物. 本文则主要从环丙烯的合成、环丙烯的转化和参与的反应, 以及环丙烯的应用三个方面概述了2011年至今关于环丙烯的最新研究进展.     

一价铑催化的1-取代乙烯基环丙烷的形式上[5+1]/[2+2+1]环加成反应:一步构建多官能团化的5/5/6三环化合物

自然界中高生物活性的天然产物一般都以多环化合物作为它的骨架或者骨架组成单元.因此,对于现代有机合成化学来说,要高效地合成这些天然产物和其类似物来开发新药物分子,就有必要发展高效的、普适性广的合成方法来构建多环化合物.北京大学化学与分子工程学院余志祥课题组利用一价铑催化的1-取代乙烯基环丙烷化合物与     

有机膦催化环化及环加成反应在天然产物全合成中的应用研究进展*

有机膦小分子催化是一种反应条件温和、环境友好的有机合成方法,已广泛应用于有机合成领域。其中亲核有机膦催化的环化及环加成反应已经逐渐发展成为构建碳环和杂环化合物以及天然产物的重要工具之一。通过介绍近年来发展的有机膦催化环化及环加成反应的方法学,综述了近年来有机膦催化的环化及环加成反应在天然产物全合成中的应用研究进展。     

三组分环加成反应

Stanford大学教授P .A .Wender的实验室发现了一种金属催化环加成反应。他们发现在有些金属催化的 [6 +2 ]环加成反应中 ,有一个副产物是由 [6 +2 - 1]过程生成的七元环化合物。Wender立即想到 ,[5 +2 ]反应可能会通过 [5 +2 +1]过程生成八元环。他们在一个铑催化的反应中证实了这个设想。当用很容易合成的乙烯基环丙烷和市场上就能买到的炔的衍生物在CO气氛下反应时 ,得到了八元环的产物。如图所示 ,由最初加合物的跨环闭合生成的双环辛烷酮的产率相当好三组分环加成反应@宋琦…     

亚甲基乙烯基亚乙基碳酸酯:一种用于钯催化环加成反应的新型合成子

正碳环和杂环结构是构成大量生物活性天然产物、药用合成化合物、农药、材料等的重要结构单元,因此,发展经济、高效的环状结构的构建反应具有重要意义.研究经济、高效、原子利用率高的环加成反应用于构建环状分子一直是有机合成领域的一项重要工作.作为一类十分重要的有机反应活性中间体,π-烯丙基钯两性离子中间体因其良好的反应活性受到有机合成化学家们的密切关注,围绕它们开发的环加成反应已成为合成碳环和杂环化合物的有力工具[1-3].     

环丙烷与不饱和化合物发生[3+2]扩环反应的研究进展

由于具有较强的环张力,环丙烷能够与多种不饱和化合物发生[3+2]扩环反应构建五元碳环或五元杂环骨架结构.这些五元环化合物是许多药物、天然产物和生物活性分子的核心结构,同时也是一类重要的有机反应中间体,在医药、农业、化工、有机合成等领域具有十分广泛的用途.近年来,许多化学研究者以环丙烷作为三碳合成子,构建了结构复杂的五元碳环和五元杂环结构,促进了环丙烷领域的快速发展.对近十年来烯烃、醛酮、腈等含有不饱和键的化合物与环丙烷发生的[3+2]扩环反应进行了综述,并对该领域的发展方向进行了展望.     

铁催化的脱羧[4+1]环加成反应及其机理研究

正过渡金属催化的脱羧环加成反应是高效构建碳环和杂环化合物的有效方法.传统的脱羧环加成反应主要使用贵金属Pd催化剂,而且反应类型与底物范围有限,往往局限于烯基碳酸酯与缺电子试剂之间的反应.因此,从绿色化学和可持续合成化学发展的角度来看,寻找经济、环境友好的金属催化剂来促进脱羧环加成反应具有十分重要的意     

过渡金属催化的1,n-烯炔类化合物的不对称环异构化反应

过渡金属催化的不对称环异构化反应催化活性高、选择性好,被认为是一条符合"原子经济性"的合成途径。近年来,该领域取得了长足的进步,成为构建高官能团活性的手性碳环与杂环化合物的最有效手段之一。本文综述了20年来过渡金属催化的1,n-烯炔类化合物的不对称环异构化反应,并简要介绍了该反应在天然产物合成过程中的应用。     

手性膦催化Morita-Baylis-Hillman碳酸酯与偶氮次甲基亚胺的不对称[3+3]环加成反应

<正>J.Am.Chem.Soc.2015,137,4316~4319发展杂环化合物的高效合成方法对药物分子、天然产物及其它功能有机分子的合成具有重要意义.近年来,有机膦催化的环加成反应成为构建杂环化合物的重要工具之一.通过有机膦催化,各国研究者相继完成了多种形式的环加成反应,但有机膦催化的不对称[3+3]环加成反应却一直未被实现.直到最近,中国农业大学应用化学系郭红     

3,4-桥环吲哚类生物碱的合成研究进展

取代的吲哚类天然产物是自然界中普遍存在的一类杂环化合物,由于其具有广泛的生理活性,以及相当一部分作为重要的临床使用药物,100多年以来,吲哚的合成及官能团化一直是有机合成化学家关注的一个重要领域.在众多吲哚类生物碱中,含有3,4-桥环吲哚骨架的天然产物占据了相当一部分,由于其独特的结构和良好的生物活性,这些分子引起了有机合成化学家的广泛兴趣.重点概述了构建3,4-桥环骨架的主要合成方法和策略,并对一些方法在天然产物全合成中的应用作简要介绍.     

近年碳环核苷类似物的合成研究进展

碳环核苷是呋喃糖环部分被碳环基团取代的核苷类似物.作为天然核苷的类似物,许多碳环核苷具有良好的抗病毒、抗肿瘤活性.同时,由于不存在典型的糖苷键,碳环核苷较天然核苷对于磷酸化酶和水解酶具有更高的代谢稳定性.因此,对碳环核苷类似物进行设计与合成,并筛选出安全有效的抗病毒试剂成为近年来药物化学家们研究的重点.按照碱基种类的不同综述了近5年来碳环核苷的合成研究进展,分为嘌呤类碳环核苷、嘧啶类碳环核苷以及碳环C-核苷等三部分,重点介绍了嘌呤类碳环核苷的合成研究,并对碳环核苷未来的研究趋势进行了展望.     

硅杂六元环化合物的反应

硅杂六元环化合物在有机硅化学中是一类重要的小分子环系化合物,广泛应用于有机化学、高分子化学、金属有机化学以及材料化学等领域。本文综述了环上只含有一个硅原子的硅杂六元环化合物的反应,介绍了硅原子上取代基的反应、立体选择性合成、硅原子α位碳原子上的反应、插入反应、环加成反应、Si—C键的切断反应、硅杂苯衍生物合成以及金属配位反应等,并展望了硅杂六元环化合物反应化学的发展方向。     

六氟锑酸催化环乙亚胺与炔烃的[3+2+2]环加成反应合成Azepines

正Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,4196~4199环加成反应是构建环状化合物最为重要的方法之一,具有良好的选择性和高效的原子经济性等特性,因而在有机合成中占有十分重要地位.纵观已报道的环加成反应,主要工作依旧聚焦在两分子间的环加成反应.虽然通过三组分等多组分的环加成反应可以构建较大环的环状化合物,但面临挑战,例如反应选择性控制,包括化学选择性(生成五元环或六元环等的竞争)和区域选择性等方面.为解决这一难题,湖南大学化学化工学院李金恒研究小组通过控     

钯催化三亚甲基甲烷的不对称[3+4]环加成反应:高区域选择性、高非对映选择性和高对映选择性构筑苯并呋喃[3,2-b]吖庚因

环加成反应是构建多官能团化环状化合物最直接、有效的方法之一.其中,三亚甲基甲烷(Trimethylenemethane,TMM)活性中间体被视为一类高效的三碳合成子.目前TMM已被广泛用于多种环加成反应,为一些重要的环状化合物以及天然化合物提供了高效、可靠的合成方法.早在1979年,Trost和Chan等[1]首次报道了Pd-TMM的[3+2]环加成反应.此后,钯催化TMM的多种催化不对称[3+2],[3+3]和[3+6]环加成反应相继得以实现[2,3],并为手性五元环、六元环及九元环类化合物提供了高效的合成策略.然而,对于钯催化TMM的不对称[3+4]环加成化反应——合成七元环状化合物的研究,目前尚无相关报道.其可能的主要原因是七元环状化合物的合成存在不利的熵效应和环化张力.