L-抗坏血酸电喷雾串联质谱行为研究

采用电喷雾串联质谱(ESI-MSn)技术, 结合氢/氘交换方法, 研究了L-抗坏血酸在正、负离子模式下的质谱行为. 实验表明, 电喷雾质谱能够方便地观测到实验条件下L-抗坏血酸的特征裂解方式和相应碎片; 实验发现毛细管温度对L-抗坏血酸的裂解方式产生显著的影响, 从不同毛细管温度下的相应质谱信号强度变化能观察到L-抗坏血酸及其降解产物的热稳定性差异. 因此, 根据串联质谱所观测到的L-抗坏血酸特征碎片离子, 提出了L-抗坏血酸的结构变化及其降解反应的可能机理和基本规律, 为现代质谱技术快速测定复杂基体样品中的痕量抗坏血酸奠定了实验基础.     

在Cu-ZnO系催化剂上由CO和H_2合成低碳醇的研究

使用Cu-ZnO体系催化剂可使CO和H_2在250—300℃和6MPa的温和条件下生成较多的C_2—C_4醇。实验表明,醇的生成是在Cu-ZnO双组份上进行的,产物中C_2—C_(?)醇的含量与催化剂的Cu/Zn比值有关,最佳值是4:5。添加少量K_2O可提高C_2—C_(?)醇的生成量。在K_2O存在下,采用CO:H_2=1:2的原料气,当空速为7000h~(-1)时,液体产物中的C_2-C_(?)醇可达15%。实验结果还表明,催化剂各组份之间有一最佳比值,以Cu:Zn:Al=4:5:1最佳。     

中、碱性条件下L-抗坏血酸自降解非酶褐变过程动力学研究

在中、碱性溶液环境下,对L-抗坏血酸自降解过程非酶褐变反应的化学行为进行了研究。考察了反应温度、时间、pH等对L-抗坏血酸自降解过程的影响,包括对底物消耗、无色中间体及褐色物质生成的影响;分析探讨了褐色物质生成的动力学特征。结果表明:反应体系温度越高,时间越长,溶液越偏向碱性环境,越有利于L-抗坏血酸的自降解及无色中间体和褐色物质的生成。生成褐色物质动力学研究表明:褐色物质的生成只与L-抗坏血酸的降解有关;通过建立褐色物质生成动力学方程发现,褐色物质的生成符合准零级动力学特征。不同pH环境,生成褐色物质的活化能不一样。当溶液pH值为9.5时,褐色物质的生成活化能为27.62 kJ·mol~(-1),均小于其它pH值下的生成活化能。根据L-抗坏血酸降解过程,对L-抗坏血酸降解机理进行了探讨,提出了在中、碱性条件下可能的降解机理。     

硅沸石—2在合成气制低碳烯烃中的催化作用

在n-C_4H_11N-Na_2O-SiO_2-H_2O体系中,首次用正丁胺为模板剂合成了silicalite-2(硅沸石-2)。Silicalite-2在合成气制烯烃反应中作为活性组份载体对产物C_—C_4烯烃具有较高的选择性;改变合成条件可使silicalite-2X射线衍射图谱中2θ=8.7°,23.0°两峰的峰强比发生规律性变化,而峰强比值的改变将引起催化性能变化。负载铁、钾的silicalite-2催化剂用于一氧化碳加氢合成低碳烯烃反应,在反应温度250℃、空速200h~(?)、CO/H_2摩尔比为1的条件下,产物中C_2—C_4烯烃选择性可达65%。     

g-C_3N_4修饰β-ZnMoO_4光催化降解磺胺二甲嘧啶:合成方法的影响、降解动力学及机理(英文)

在过去几十年中,钼酸盐在功能材料领域的应用备受关注.例如,半导体材料二价金属钼酸盐MMoO_4(M=Ca,Mg,Zn)在发光、催化、电容器、闪烁探测器等方面已有良好的应用.研究表明,钼酸锌在紫外或可见光照射下能够有效降解甲基橙、维多利亚蓝、苯酚等污染物.中国拥有丰富的钼资源,目前钼主要用于生产高强度钢.制备钼基高效除污除材料可作为钼资源的另一种高附加值利用模式.氮化碳(g-C_3N_4)作为一种低成本的光活性改性剂,可提高半导体材料的光催化性能.迄今为止,基于氮化碳复合材料的制备方法包括:原位水热合成、超声波复合、一步升温合成和沉淀法等.然而,很少讨论合成方法对复合材料性能的影响.本文以β-ZnMoO_4为主体材料,g-C_3N_4为修饰材料,首次制备了两者复合的新型光催化剂.采用不同的方法和条件制备了β-ZnMoO_4和β-ZnMoO_4/C_3N_4复合材料,探讨了合成方法对复合材料光催化性能的影响,并进一步研究了材料光催化降解磺胺二甲嘧啶的动力学和降解途径.以钼酸钠和硝酸锌为原料,在不同温度和时间条件下,采用水热法合成得到了两种不同形貌的β-ZnMoO_4材料.光催化降解实验结果显示,水热合成条件对催化剂的光催化活性影响很大,280℃水热条件下维持24 h,得到表面光滑的不规则微米颗粒(β-ZnMoO_4-280),其光催化活性高于180℃条件下获得的片状形貌的钼酸锌材料(β-ZnMoO_4-180).β-ZnMoO_4/C_3N_4复合材料通过原位水热法和超声法合成,结果显示,原位水热合成条件下获得的β-ZnMoO_4-180/C_3N_4光催化剂对磺胺二甲嘧啶表现出显著增强的降解能力.相比之下,在280℃水热条件下,C_3N_4颗粒发生逐步分解,且反应开始时C_3N_4颗粒会扰乱β-ZnMoO_4-280晶体生长的连续性,使复合材料性能下降.对于超声法合成的β-ZnMoO_4/C_3N_4材料,两种β-ZnMoO_4/C_3N_4复合材料的光催化活性均提高,但提高程度不及水热法180℃条件下制备的材料.结果表明,对于光催化复合材料的制备,要选择适当的合成方法,才能得到高性能复合光催化材料,本文采用180℃的水热合成条件,添加3%g-C_3N_4,可得到性能最佳的β-ZnMoO_4-180/C_3N_4复合光催化剂.添加自由基抑制剂的光催化降解实验结果表明,超氧负离子(·O_2~–)和空穴(h~+)在降解中起主导作用.β-ZnMoO_4/C_3N_4复合材料光催化活性的增强归因于C_3N_4与β-ZnMoO_4之间形成异质结,该异质结提高了光生电子-空穴对的分离效率.通过液相-质谱联用手段,测定了磺胺二甲嘧啶降解的中间产物,结果表明,污染物的光催化降解途径主要包括脱氨基和脱甲基过程.     

碱性条件下L-抗坏血酸自降解的非酶褐变研究

在偏碱性溶液环境下,对L-抗坏血酸(ASA)自降解过程的非酶褐变反应进行了研究。考察了反应因素(温度、时间、p H值)对其非酶褐变过程的影响,主要考察了各反应因素对ASA自降解过程中的底物消耗及生成物(挥发性产物、无色中间体和褐色物质)生成的影响;利用经典动力学模型分析了ASA自降解过程中底物消耗、生成无色中间体和褐色物质的动力学特征。结果表明:较高温度、较长时间和较强碱性均会促进ASA的自降解,同时也有利于挥发性物质、无色中间本和褐色物质的生成。在碱性条件下挥发性产物主要为呋喃类化合物。ASA非酶褐变自降解过程的动力学表现为其自降解符合一级动力学特征,而无色中间体和褐色物质的生成符合零级动力学特征。     

氨青霉素降解产物在汞膜电极上的伏安法研究

考察了氨苄青霉素在酸、碱条件下的降解产物于玻碳汞膜电极上的伏安行为,降解产物在醋酸缓冲溶液（pH5.5)的底液中均产生了灵敏的阴极还原峰,以碱降解条件为好。已将方法应用于模拟样品的分析。     

氨苄青霉素降解产物在汞膜电极上的伏安法研究

考察了氨苄青霉素在酸、碱条件下的降解产物于玻碳汞膜电极上的伏安行为 ,降解产物在醋酸缓冲溶液 ( p H5.5)的底液中均产生了灵敏的阴极还原峰 ,以碱降解条件为好。已将方法应用于模拟样品的分析。     

溶液pH值对二嗪磷紫外光降解产物及降解途径的影响

在低压汞灯(253.7 nm)光照条件下, 研究了溶液pH值对农药二嗪磷光降解产物及降解途径的影响. 结果表明: 不同溶液pH值条件下二嗪磷的光降解均符合一级反应动力学, 其在中性(pH=7.0, k=0.0234 min^-1)和碱性(pH=10.0, k=0.0236 min^-1)条件下的光降解速率基本相同, 且略高于酸性(pH=4.0, k=0.0193 min^-1)时的光降解速率. 通过UPLC-ESI-MS/MS对降解产物测定分析发现: 溶液pH值显著地影响了二嗪磷光降解产物的种类及生成量. 溶液pH=4.0、7.0和10.0的二嗪磷溶液分别UV光照60 min时分别检出了五种、八种和六种主要的光降解产物, 且同一产物在不同pH值条件下的生成量存在显著差异. 结合MS和MS/MS质谱图信息, 推导出了二嗪磷主要光降解产物的分子结构, 并根据光降解产物种类及生成量随光照时间的变化关系提出了不同溶液pH值时二嗪磷的可能降解途径.     

纸上层析法鉴定低碳饱和脂肪酸

在天然产物,工业副产物以及各种降解反应中都存在着脂肪酸的鉴定问题,本文报道以纸上层析法对C_1～C_(10)正构饱和脂肪酸和C_4～C_6饱和脂肪酸结构异构体的定性鉴定与     

脉冲微型反应装置上乙烷-丙烷混合裂解反应动力学的研究

本文研究了在脉冲微型反应装置上乙烷-丙烷混合裂解反应。反应条件范围为:温度700—825℃,停留时间0.04—2.0 s,进口压力1.05—1.3atm,混合进料的稀释比为N_2:(C_2H_6 C_3H_8)=1:1.25,混合原料中乙烷与丙烷之间的相对比C_2H_6:C_3H_8=1:0—O:1。本文研究了混合烃中各组份之间在混合裂解过程中的相互作用,提出了一个由十八个反应组成的自由基反应机理模型,并进行了动力学参数估值。由此模型计算的裂解产物分布和选择性与文献值较为吻合。本文研究结果对于以油田气和天然气资源为裂解原料指出了经济利用的途径。     

pH值对L-抗坏血酸―赖氨酸/甲硫氨酸Maillard反应产物的抗氧化活性的影响

对不同pH值对L-抗坏血酸―赖氨酸/甲硫氨酸模型体系发生的美拉德(Maillard)反应所得到产物(MRPs)的抗氧化性活性的影响进行了研究。结果表明,MRPs的pH值在酸性条件下增大,在碱性条件下减小;在pH=5时,其紫外吸光度、棕色指数、还原力和DPPH自由基清除能力均达到最大;Fe2+螯合能力随着pH值的增大而增大。因此可以得出结论:pH值对抗坏血酸的MRPs的抗氧化活性有较大影响,且在pH=5时,抗坏血酸的Maillard反应产物的抗氧化活性最强。     

荷移荧光光谱法测定牛奶中苄青霉素残留

采用荧光光谱法研究了电子供体苄青霉素降解产物与电子受体四氯苯醌(TCBQ)之间的荷移反应,结果表明TCBQ与苄青霉素的酸性降解产物在甲醇-水介质中易发生荷移反应,生成稳定的络合物,其荧光强度较苄青霉素降解产物本身有了显著的增强。据此建立一种测定苄青霉素的新方法,在最佳条件下,苄青霉素浓度在0.30～8.0 mg/L范围...     

不同电催化工艺下苯酚的降解特性

比较了苯酚在电催化阳极氧化(AE)、阴阳两极协同降解(ACE)及亚铁离子存在下阴阳两极协同催化降解(FeACE)₃种工艺下的降解及产物变化.在电流0.25A下处理2h,废水中COD的去除率在AE下仅30％,在ACE下为60％,而在FeACE下高达90％.苯酚降解的中间产物主要为对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯醌、顺丁烯二酸、反丁烯二酸和草酸等.在FeACE工艺下,中间产物还有甲酸.最终产物为CO₂.FeACE不仅提高了COD的去除速率,而且还有助于有毒中间产物的迅速消除,并使有机物彻底氧化,因而在环境保护中更具有应用前景.采用水杨酸作捕获剂证实了3种电催化工艺降解有机物的羟基自由基作用机理,其进攻苯环的活性顺序为:对位>邻位>间位,根据产物变化提出了苯酚降解路径.     

可见光辐射下富勒烯[60]–氧化铁复合催化剂的制备及光芬顿法降解有机污染物研究（英文）

采用简单的可升级的化学浸渍法,将Fe_2O_3掺杂到富勒烯[60](C_(60))上,制得C_(60)-Fe_2O_3纳米复合材料.采用了粉末X射线衍射、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜、高分辨透射电镜、紫外-可见吸收光谱、拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱,对其进行了表征.结果发现,XPS数据中,Fe2p_(3/2)和Fe2p_(1/2)的XPS特征峰分别位于结合能710.9和724.1 eV处,对应Fe_2O_3的Fe~(3+).富勒烯颗粒均匀分散在Fe_2O_3纳米颗粒表面,Fe_2O_3纳米颗粒的平均尺寸大约为20–30 nm;Fe_2O_3对于可见光只有微弱的吸收,而制备出的C_(60)-Fe_2O_3纳米复合材料对于可见光有较强的吸收响应.本文将C_(60)-Fe_2O_3纳米复合光催化材料用于光催化降解50 mL,20mg/l MB和50 mL,10 mg/L苯酚实验.结果发现,在双氧水存在下和可见光(420 nm)辐射条件下,C_(60)-Fe_2O_3对上述有机污染物均有较好的降解效果.通过测定上述有机物的削减程度,评估了C_(60)-Fe_2O_3催化剂的光催化活性,通过改变实验条件,得到可见光/C_(60)-Fe_2O_3/双氧水体系的最佳光催化降解条件:在pH值为3.06~10.34的范围内,投加0.02 g催化剂,5 mol/L双氧水.结果表明,在最佳条件下,亚甲基蓝在80min内脱色率能达到98.9%,矿化率能达到71%.浸出实验的结果表明,C_(60)-Fe_2O_3复合光催化剂中的铁浸出量可以忽略不计.经过5次循环使用后,C_(60)-Fe_2O_3复合光催化剂仍具有较高的光催化活性.为了进一步验证C_(60)-Fe_2O_3复合光催化剂的应用广泛性,本文在可见光/C_(60)-Fe_2O_3/双氧水体系下,开展了降解RhB,MO和苯酚的试验,结果发现,该催化剂它们也具有高的降解效果.机理研究发现,C_(60)-Fe_2O_3复合光催化剂的高效催化能力可归因于C_(60)和Fe_2O_3的协同效应:在可见光辐射下,由于C_(60)具有独特的光敏性特征,能够接收电子并把它们转移到Fe_2O_3的Fe3d轨道,并通过一系列反应,达到Fe~(3+)/Fe~(2+)循环平衡.利用活性组分捕集实验,对光催化反应过程中的主要活性氧化剂进行了区分.结果表明,羟基自由基在整个过程中发挥了最主要的作用.     

TiO_2光催化降解胸腺嘧啶的动力学和机理（英文）

考察了用于降解来自嘧啶家族的一种核酸—胸腺嘧啶(C5H6N2O2)的高级氧化过程.结果发现,在光催化剂TiO2作用下,胸腺嘧啶的光降解进行得很快,且在紫外光照射和水溶液中时更为明显.研究了胸腺嘧啶在TiO2催化剂上的吸附、降解动力学、以及pH值对光催化降解胸腺嘧啶性能的影响.另外,考察了胸腺嘧啶降解产物的矿化;比较和讨论了在光催化过程中胸腺嘧啶的消失和矿化速率.同时还研究了氮的矿化,确立了中间产物的识别方法.最后,采用电子密度计算提出了在紫外光照射下TiO2催化剂上胸腺嘧啶降解的可能化学途径.     

TiO2光催化降解胸腺嘧啶的动力学和机理

考察了用于降解来自嘧啶家族的一种核酸—胸腺嘧啶(C5H6N2O2)的高级氧化过程。结果发现,在光催化剂TiO2作用下,胸腺嘧啶的光降解进行得很快,且在紫外光照射和水溶液中时更为明显。研究了胸腺嘧啶在TiO2催化剂上的吸附、降解动力学、以及pH值对光催化降解胸腺嘧啶性能的影响。另外,考察了胸腺嘧啶降解产物的矿化;比较和讨论了在光催化过程中胸腺嘧啶的消失和矿化速率。同时还研究了氮的矿化,确立了中间产物的识别方法。最后,采用电子密度计算提出了在紫外光照射下TiO2催化剂上胸腺嘧啶降解的可能化学途径。     

高效液相色谱-电喷雾串联质谱法对氧化条件下缬草素降解产物的结构及氧化动力学研究

建立了评价缬草素在氧化条件下稳定性的系统方法。采用高效液相色谱-电喷雾串联质谱(HPLC-ESI MS/MS)法对缬草素在氧化条件下(H2O2)的降解产物进行分离,并对主要降解产物进行结构鉴定,样品经Agilent Extend-C18分离,以乙腈-0.25%乙酸水溶液为流动相,梯度洗脱,质谱条件为电喷雾离子源(ESI),正离子模式检测。在上述条件下,共鉴定出4个主要降解产物,其中1个由标准品对照而得,4个化合物的结构母核均为缬草醛类成分。利用HPLC测定缬草素在H2O2中不同时间点的含量变化,经计算缬草素在H2O2中的变化符合一级动力学方程,10%的原型产物发生降解的时间为0.5 h。实验从定性和定量两方面揭示了缬草素的降解机制和降解规律,可为缬草素或含有缬草素的中药制剂的进一步研究与应用提供依据。     

路易斯酸/硫醇体系在木质素降解中的应用

在Lewis酸AlCl_3和亲核试剂EtSH的协同作用下,实现了木质素模型化合物中C—O键的断裂及产物中C—S键的形成,生成硫功能化的芳香二硫缩醛单体和苯酚类化合物.我们成功地将该体系应用于氧化的松木木质素降解中,反应后,氧化松木木质素的相对分子质量明显下降.本文为木质素降解增值得到硫功能化芳香族化合物提供了一种可行的方法.     

多杀菌素及其光照降解产物分析

采用五级质谱研究了多杀菌素的质谱断裂规律, 应用串联质谱选择反应检测技术考察了光照条件下多杀菌素的降解程度, 利用液相色谱-质谱联用手段分析了多杀菌素降解产物, 并推断了主要降解产物的结构. 结果表明, 多杀菌素17碳上的福乐糖胺容易失去, 三氧甲基鼠李糖很稳定; 多杀菌素浓度随紫外光照射时间的增加而降低, 在照射484 min后, 降解率达到70%左右, 形成11种降解产物, 这些降解产物是多杀菌素A或D经氧化、还原及水解等反应形成.