适配双链与非适配单链包结γ-CD聚准轮烷嵌段共聚物合成与表征

首先在精准控制摩尔投料比条件下,通过缓慢加料方式制备出以2-溴异丁酰基为端基的双三缩四乙二醇偶氮苯二甲酸酯(Br-EG_4-AZO-EG_4-Br,1)作为引发剂,然后在[γ-CD]/[1]=4的条件下,将1与γ-环糊精(γ-CD)在水溶液中进行自组装制备得到双链包结聚准轮烷(i PPR),进而用该聚准轮烷原位引发N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)进行原子转移自由基聚合(ATRP)得到聚准轮烷嵌段共聚物(PPRs).分析结果表明,该类共聚物以γ-CD与偶氮苯和折叠三缩四乙二醇链自组装形成的适配双链包结结构的形式存在,而在与由1引发NIPAAm进行ATRP聚合所制备的PNIPAAm-EG_4-AZO-EG_4-PNIPAAm进行自组装包结时,γ-CD则均匀分布在整条共聚物链上生成非适配单链包结聚准轮烷嵌段共聚物(a PPRs).与引发剂1和a PPRs相比,PPRs中代表反式偶氮苯基团的紫外吸收峰发生明显红移,但紫外光照射产生的顺式异构化几乎不导致γ-CD滑脱下链,说明γ-CD与偶氮苯和折叠三缩四乙二醇包结形成的适配双链包结结构不仅稳定性高,而且还能可逆地转化为γ-CD与双三缩四乙二醇链包结形式的适配双链包结结构.     

α-环糊精准轮烷/N-异丙基丙烯酰胺交联共聚温敏型超分子结构水凝胶的制备与表征

采用一锅法合成了甲基丙烯酰基封端的聚乳酸-聚乙二醇-聚孔酸(PLA-PEG-PLA)三嵌段大分子单体,然后再通过与α-环糊精进行超分子自组装,得到聚准轮烷.将制备的聚准轮烷悬浮在N-异丙基丙烯酰胺水溶液中,再加入适量的光引发剂,在紫外光的照射下,溶液快速固化,得到了具有超分子结构的温敏型凝胶体.采用FTIR、TG、XRD等分析手段对所得聚准轮烷及其水凝胶进行了表征.     

β-CD聚轮烷嵌段共聚物的制备及其溶致响应性

在20℃水溶液中,选用PMDETA/Cu(Cl)为催化剂,以2-溴代异丁酰基封端的PPO-PEO-PPO三嵌段共聚物与β-环糊精(β-CD)形成的聚准轮烷(PPR)作为引发剂引发丙烯酸羟乙酯(HEA)发生非均相ATRP反应.1H-NMR,GPC,FTIR,WXRD,DSC以及TGA测试表明,PHEA已连接到PPR两端生成了具有管道结晶结构的聚轮烷嵌段共聚物.聚轮烷中β-CD上链量以及PHEA链段聚合度能通过改变其投料摩尔比予以调控.观察到经过用水透析处理后的聚轮烷,β-CD只停留在PPO链段上.而经DMF溶解和无水乙醚沉淀后,大约有1/3的β-CD滑向中间的PEO链段上.表明该聚轮烷嵌段共聚物具有溶致响应性.     

葫芦脲超分子(准)聚轮烷的研究进展

综述了一类新型超分子葫芦脲(准)聚轮烷的最新研究进展,包括一维、二维、三维金属(准)聚轮烷,主链、侧链有机(准)聚轮烷和树状大分子(准)聚轮烷的最新研究情况,并对超分子(准)聚轮烷的前景进行了展望。     

光聚合α-CD组装超分子结构水凝胶的合成与表征

1990年, Harada等[1,2]首先观察到α-环糊精(α-CD)与PEG形成的结晶包结物(ICs). 进一步的研究发现, n=400～10 000的PEG均能与α-CD形成结晶ICs, 其形成速率与n有关, n=1 000的PEG形成ICs的速率最快. 由于α-CD是通过与相邻α-CD的氢键作用、空间立体配位及其疏水空腔与聚合物链形成包结物, 这种包结物也称为多聚准轮烷.     

超支化聚硅碳烷-g-环糊精聚合物刷的合成与表征

通过硅氢加成反应和核多步法聚合合成出超支化聚硅碳烷(HBP),并对其端基进行了硅氢化、羟基化和酰氯化三步改性得到大分子引发剂HBP-Cl;再用其引发甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMA)进行原子转移自由基聚合(ATRP),得到超支化聚硅碳烷-g-聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(HBP-g-PDMA),最后将单-6-碘代β-CD通过离子键固载到PDMA链上,得到超支化聚硅碳烷-g-环糊精聚合物刷(HBP-g-PDMA-β-CD).采用FTIR、1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR对其结构进行了表征,利用凝胶渗透色谱/多角度激光光散射(SEC/MALLS)联用仪和激光粒度分析仪研究了其高分子的精细结构,并通过元素分析研究了固载时间对β-CD固载量的影响.     

γ-环糊精控制的2-氰基萘的光二聚反应

最新的研究发现2-氰基萘(CN)能够发生光二聚反应生成3种类立方烷结构的二聚体,anti-head-to-head 1、anti-head-to-tail 2和syn-head-to-tail 3.本文研究了水溶液中γ-环糊精对2-氰基萘的光二聚反应区域选择性的影响.结果表明,γ-环糊精(γ-CD)能够显著影响2-氰基萘的光二聚反应,在提高反应速率的同时,得到较好的区域选择性,室温下光照CN@γ-CD包结物水溶液,主要得到头-头产物1.     

环糊精的微环境效应——Ⅱ.环糊精对萘嵌戊烯光化学二聚反应的影响

我们研究了β-环糊精(β-CD)和γ-环糊精(γ-CD)对萘嵌戊烯的包结作用,发现γ-CD可以和萘嵌戊烯形成1:2宿主-客体包结络合物,从而促进客体光化学二聚生成顺式二聚体。而β-CD和萘嵌戊烯只形成1:1包结络合物,因而阻止客体光化学二聚反应的发生。在萘嵌戊烯的β-CD水溶液中,加入丙烯腈,可以生成顺式交叉加成产物。     

基于环糊精包结络合作用的大分子自组装

本文综述了基于环糊精包结络合作用的大分子自组装的研究进展,包括：（1) 线型、梳型、多臂星型或超支化聚合物与环糊精或其二聚体自组装形成多聚轮烷（分子项链）、多聚准轮烷、双多聚（准）轮烷、分子管、双分子管、超分子凝胶及其应用;（2）桥联环糊精与桥联客体分子自组装制备线型或超支化超分子聚合物;（3）温度、pH值、光及客体分子刺激响应智能体系; （4) 通过亲水性的环糊精线型均聚物与含金刚烷的疏水性聚合物之间的包结络合作用来制备高分子胶束及其空心球等。     

以双硫酯为链转移剂的活性自由基聚合

合成并研究了两种双硫酯链转移剂的纯化方法 ,进行了多种单体以双硫酯为链转移剂的活性自由基聚合及嵌段共聚 .发现以PhC(S)SC(CH3) 2 Ph为链转移剂的效果比PhC(S)SCH(CH3)Ph好 ,聚合产物的多分散性系数较小 .引发剂与链转移剂的摩尔数比为 1∶3 5～ 1∶4 2时 ,得到多分散性系数小 ,实测分子量与理论分子量相近的聚合产物 .聚合物的分子量随时间和转化率的增加而增加 ,加入第二单体形成嵌段共聚物 ,具有活性聚合特征 .聚甲基丙烯酸酯大分子引发剂引发丙烯酸酯单体聚合时 ,聚合速度最快 .     

含两个识别点的侧链准聚轮烷的制备

合成了侧链含烷基链(C₇)及偶氮基团(Azo)两个疏水基团修饰的聚合物4,并基于环糊精与两个疏水基团C₇、Azo的不同结合能力,制备了含两个识别点的侧链准聚轮烷.首先,在聚合物4的溶液中加入α-环糊精(α-CD),α-CD分别包结在C₇及Azo部分,得到了侧链准聚轮烷;第二步,在365 nm的紫外光光照下,聚合物4侧链端基的trans-Azo异构为cis-Azo,α-CD从Azo部分解离,但α-CD仍包结在C₇部分,得到了侧链聚轮烷;第三步,在侧链聚轮烷溶液中加入β-环糊精(β-CD),β-CD包结在cis-Azo部分,得到了α-CD、β-CD分别包结两个疏水识别点的侧链准聚轮烷.     

准轮烷和轮烷研究新进展

准轮烷和轮烷是一个在超分子化学中非常活跃的新领域.它们具有的特殊结构决定了准轮烷和轮烷在纳米功能材料和分子机器等方面有很大的应用潜力,因此倍受化学家们的关注.根据形成轮烷和准轮烷时主要驱动力的不同,可将轮烷和准轮烷的制备方法分为统计学缠绕、化学转移、受氢键驱动、受亲水-疏水相互作用驱动、受金属配位作用驱动、和受π-π堆积相互作用以及电荷转移驱动等.本文分别从上述几种驱动力的角度综述了近年来准轮烷和轮烷在合成和应用方面的最新研究进展.     

卟啉化聚(L-谷氨酸-γ-十八烷酯)的合成及其静电纺纤维膜制备

以单氨基卟啉作为引发剂,引发L-谷氨酸-γ-十八烷酯N-羧基内酸酐(SLGNCA)开环聚合合成卟啉化聚(L-谷氨酸-γ-十八烷酯)(PSLG),进一步通过静电纺丝制备其纤维膜.相比于自由氨基卟啉,金属氨基卟啉尤其是钴氨基卟啉引发得到的PSLG具有更高的分子量.紫外-可见光谱和荧光光谱研究表明,卟啉化PSLG依然具有卟啉独特的光谱性能,静电纺后可以制备具有均匀红色荧光的微米级纤维.     

基于苯氧基联烯的两亲性嵌段共聚物的合成

运用机理转换策略,结合自由基聚合和原子转移自由基聚合(ATRP),制备了含有聚联烯链段的两亲性三嵌段共聚物.设计合成了含有偶氮和ATRP引发基团的双官能团引发剂,先用该双官能团引发剂引发苯氧基联烯单体的自由基聚合,得到了含有ATRP引发基团的聚联烯大分子引发剂,然后该大分子引发剂引发亲水性单体N,N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯(DEAEMA)的ATRP聚合,制得了聚N,N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯-聚联烯-聚N,N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯(PDEAEMA-b-PPOA-b-PDEAEMA).该三嵌段共聚物能在水溶液中形成胶束,通过荧光探针技术分别测定了它在不同离子浓度、不同p H值条件下的临界胶束浓度.实验结果表明,该聚合物胶束的cmc随着p H值增大而减小,随着离子浓度的增大而增大.     

基于环糊精的(准)聚轮烷研究进展

环糊精聚轮烷作为超分子化学的重要成员由于可潜在应用于分子机器、组织工程支架、人体生物传感器及药物控制释放载体等智能生物材料已成为国际化学及高分子科学的一个热点.本文介绍了基于环糊精的(准)聚轮烷最新研究进展,包括(准)聚轮烷合成新方法,聚轮烷的多种类型(如嵌段型、金属软连接型、星形、pH敏感型、侧链型、聚轮烷聚集体等),以及(准)聚轮烷形成机理研究,并进一步探讨了该领域的研究前景及有待解决的问题.     

ATRP法制备两亲性嵌段共聚物的研究

以α 溴代丙酸乙酯 (EPN Br)为引发剂、氯化亚铜 (CuCl)和联二吡啶 (bpy)组成的混合体系为催化剂 ,引发苯乙烯聚合 ,得到了端基为卤原子的单分散聚苯乙烯 (PS X)预聚体 .以此PS X为大分子引发剂、CuCl和N ,N ,N′ ,N″ ,N″ 五甲基二亚乙基三胺 (PMDETA) bpy的混合体系为催化剂 ,引发N ,N 二甲基丙烯酰胺(DMAA)聚合 ,得到了分子量分布较窄的聚苯乙烯 b 聚N ,N 二甲基丙烯酰胺 (PS b PDMAA)两亲性嵌段共聚物 .考察了大分子引发剂的分子质量、聚合介质及配位剂等对聚合过程的影响 .并用GPC、IR、1 H NMR等对产物进行了表征 .研究结果表明 ,该聚合反应体系符合原子转移自由基聚合的特征 .     

巯-炔加成可控修饰的两亲性嵌段共聚肽及其溶液自组装

以单甲氧基聚乙二醇伯胺(m PEG-NH2)作为大分子引发剂,引发γ-炔丙基-L-谷氨酸-N-羧基-环内酸酐(NCA)开环聚合的方法,合成了侧链上含有炔基的聚乙二醇-b-聚(γ-炔丙基-L-谷氨酸)两嵌段共聚物(PEG-b-PPLG).进一步通过巯基-炔基加成的"点击"化学方法,对两嵌段共聚物中聚氨基酸PPLG嵌段分别修饰了普通疏水性的饱和烷烃、具有超疏水性质的全氟代烷烃,并利用红外光谱、圆二色光谱、动态光散射和透射电子显微镜等技术,对合成的两嵌段共聚物在水溶液及有机溶剂四氢呋喃(THF)中的自组装性质进行了研究.研究发现两嵌段共聚物修饰前后,聚氨基酸嵌段在水和THF中都能保持一定的α-螺旋的构象,并进一步自组装形成以α-螺旋的聚氨基酸嵌段为内核、PEG嵌段为外壳的纳米聚集结构.     

pH响应性ABC型共聚物的合成与溶液自组装

用单氨基聚乙二醇(m PEG-NH2)引发ε-三氟乙酰基-L-赖氨酸-N-羧酸酐(Lys(TFA)-NCA)开环聚合,得到了聚乙二醇-b-聚(ε-三氟乙酰基-L-赖氨酸)(PEG-b-PTLL)两嵌段共聚物.将PTLL链段末端的NH2与2-溴异丁酰溴反应得到了大分子引发剂,通过原子转移自由基聚合(ATRP)的方法分别分别引发苯乙烯(St)和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)聚合,制备了结构明确、聚合度可控的聚乙二醇-b-聚(ε-三氟乙酰基-L-赖氨酸)-b-聚苯乙烯(PEG-b-PTLL-b-PS)和聚乙二醇-b-聚(ε-三氟乙酰基-L-赖氨酸)-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PEG-b-PTLL-b-PNIPAM)三嵌段杂化共聚肽.将PEG-b-PTLL-b-PNIPAM去保护后得到温度和p H响应三嵌段共聚物;将PEG-b-PTLL-b-PS去保护后得到p H响应的两亲性三嵌段共聚物.研究了PEG45-b-PLL106-b-PS20在混合溶剂H2O/DMF中的p H诱导胶束化行为.TEM结果表明,当水溶液p H小于PLL的p Ka时,PEG45-bPLL106-b-PS20形成球状胶束,当水溶液p H大于PLL的p Ka时,PLL转变成α-螺旋,PEG45-b-PLL106-b-PS20组装成盘状胶束.     

机理转移法合成聚丁二烯-b-聚(甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯)两亲性嵌段共聚物

将活性负离子聚合与原子转移自由基聚合(ATRP)技术相结合,运用机理转移法制备了一种两亲性材料聚丁二烯-b-聚(甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯)(PB-b-PDMAEMA)嵌段共聚物.首先通过负离子聚合方法设计合成聚丁二烯,用环氧丙烷封端,2-溴异丁酰溴作酯化剂,合成具有活性端基溴的聚丁二烯大分子引发剂(PB-B r),再用其引发亲水性单体DMAEMA进行原子转移自由基聚合,聚合动力学证实了该聚合反应具有典型的活性/可控自由基聚合的特征.通过差示扫描量热法(DSC)研究嵌段共聚物的微相分离行为.制备的大分子引发剂及两亲性嵌段共聚物经凝胶色谱、红外和核磁表征证实了预定的结构.     

含苄氯端基β-蒎烯大分子引发剂及嵌段共聚物的合成

在 - 40℃下 ,CH2 Cl2 中以α 氯代乙苯为引发剂 ,Ti(OiPr) 4 TiCl4复合物 (摩尔比为 1 3)为Lewis酸活化剂、nBu4NCl存在下先进行 β 蒎烯的活性聚合 ,30min后当单体转化率接近 10 0 %时 ,加入苯乙烯引发其活性聚合 .在苯乙烯低转化率 (15 %左右 )下终止反应 ,得到由 3～ 5个苯乙烯链节封端带苄氯端基的聚 β 蒎烯大分子引发剂 .1 H NMR分析表明每个大分子引发剂所带的苄氯端基数接近 1(1 1) .大分子引发剂与Ti(OiPr) 4 TiCl4复合后 ,CH2 Cl2 中 - 40℃下能顺利引发苯乙烯阳离子聚合 ,获得 β 蒎烯 苯乙烯嵌段共聚物 ;与氯化亚铜(CuCl) 2 ,2′ 联二吡啶 (bipy)复合 ,组成原子转移自由基聚合 (ATRP)引发体系 ,在甲苯中 110℃引发甲基丙烯酸甲酯 (MMA)自由基聚合 ,得到 β 蒎烯 MMA嵌段共聚物 ,但此时大分子引发剂的引发效率小于 10 0 %