Mikromethode zur analytischen Bestimmung niederer Oxydationsstufen

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren beschrieben zur Analyse von Stoffen niederer Oxydationsstufen, die mit einer KOH-Schmelze unter H₂-Entwicklung reagieren. Unter Vakuum werden Analysenproben von 0,5–15 mg, z.B. auch einzelne Kristalle, in eine entgaste KOH-Schmelze eingetragen, wobei die gesamte Substanzmenge als maximale Oxydationsstufe gelöst und eine äquivalente H₂-Menge freigesetzt wird. Der entwickelte Wasserstoff wird abgepumpt, mit einer Töplerpumpe komprimiert und in einer Hg-Gasbürette gemessen; er kann ferner durch Verbrennung an CuO identifiziert werden. So konnte die Zusammensetzung zahlreicher NbO_x-Phasen bestimmt und kleine Abweichungen von der Stöchiometrie z.B. mit der Fehlergrenze NbO_2,490±0,001 gemessen werden; zur Bestimmung der Oxydationszahl weiterer Oxide, Halogenide und Oxidhalogenide der Metalle Nb, Ta, Mo, W, ist die Methode ebenfalls geeignet.

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Summary A new method is described for the analysis of substances of lower oxidation states reacting with a KOH-melt to evolve hydrogen. Samples of 0.5 to 15 mg are introduced under vacuum into a degassed KOH-melt, whereupon all the substance dissolves in the form of the highest oxidation state and an amount of hydrogen equivalent to the content of the lower oxidation state is liberated. The gas evolved is pumped off, compressed with a Töpler pump, and its volume measured in a mercury gas-buret; it can also be identified by combustion over CuO. The composition of numerous NbO_x-phases was determined in this way; in measuring non-stoichiometric compounds the limit of error may be characterized by the analytical composition NbO_2.490±0.001. The oxidation-number of many oxides, halogenides and oxide-halogenides can be determined in the same way.

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Herrn Prof. Dr. H. Schäfer danke ich sehr für die Anregung, dieses Thema zu bearbeiten, und für die Förderung der Untersuchungen. Herrn Dipl.-Chem. D. Bergner und Frl. M. Görbing danke ich für ihre Mitarbeit bei der Anwendung der Methode.     

Schnelle radiochemische Trennungen durch Isotopen-und Ionenaustausch an vorgeformten Niederschl?gen

Zusammenfassung Kurzlebige Nuklide können durch schnellen Isotopen-oder Ionenaustausch zwischen ihren Lösungen und vorgeformten Niederschlägen isoliert werden. Dazu wird die Lösung rasch durch eine dünne Niederschlagsschicht gesaugt. An Silberhalogeniden, Caesium-, Barium-und Thalliumverbindungen wird gezeigt, wie sich Herstellung, Menge und Löslichkeit des Niederschlags sowie Zusammensetzung und Kontaktzeit der Lösung auf den Austausch auswirken. In einigen Systemen tragen nicht nur Oberflächenschichten, sondern der gesamte Niederschlag oder der größte Teil davon zum schnellen Austausch bei. Als Anwendung wird eine automatisierte Abtrennung von Brom-und Jodnukliden aus Spaltprodukten durch Austausch an Silberchlorid beschrieben, die 2 sec nach der Bestrahlung beendet ist.

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Summary Short-lived nuclides can be isolated by rapid isotopic and ion exchange between their solutions and preformed precipitates by sucking the solution quickly through a thin layer of the precipitate. It is shown with silver halides, caesium, barium, and thallium compounds how the exchange depends upon the preparation, amount and solubility of the precipitate, and upon the composition and contact time of the solution. In a few systems not only the surface layer but the whole precipitate or most of it is involved in the rapid exchange. As an application an automatic separation procedure is described for bromine and iodine nuclides from fission products by exchange with silver chloride, which can be completed within 2 seconds after irradiation.

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Herrn Prof. Dr. F. Steassmann zum 65. Geburtstag gewidmet.

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Herrn Prof. Dr. F. Strassmann danken wir für die Förderung dieser Arbeit, Frau D. Schmidt für ihre Mitarbeit und Herrn Dr. W. Kiefer für die Austauschdaten an Thalliumverbindungen. Weiterhin danken wir dem Bundesministerium für wissenschaftliche Forschung für finanzielle Unterstützung und den Betriebsstäben der Forschungsreaktoren in Frankfurt, München und Mainz sowie des Kaskadenbeschleunigers am hiesigen Institut für zahlreiche Bestrahlungen.     

Analyse gesundheitssch?dlicher L?semittel in technischen Gemischen

Zusammenfassung Es wird zusammenfassend über Erfahrungen berichtet, die während eines längeren Zeitraumes auf dem Gebiete der Lösemittelanalyse mit physikalischen Methoden gewonnen worden sind. An Beispielen wird auf die Vorbereitung des Analysengutes und auf die Behebung von Schwierigkeiten eingegangen, die durch Überlagerungen der charakteristischen Absorptionen bzw. Peaks, durch Beeinflussung der Halbwertsbreiten und Verschiebung der Absorptionsfrequenzen durch die Lösungspartner entstehen. Besonders wird die Frequenzerhöhung der -CH-Schwingungen von Aromaten und Olefinen in einigen Lösungsmitteln untersucht und mit einer solvatisierenden Donator-Akzeptorwechselwirkung des Lösungsmittels mit -Elektronen in Verbindung gebracht. Die Extinktionskoeffizienten von zwanzig analytischen Banden werden in Abhängigkeit von der Extinktion und vom nominellen Auflösungsvermögen des Spektrometers mitgeteilt. Für die Sicherheit und Schnelligkeit des quantitativen Auswertens von Gaschromatogrammen ist es von Bedeutung, daß allgemeine Gesetzmäßigkeiten für die Abhängigkeit der Eichgrößen von dem Charakter der Substanz aufgezeigt werden können. Es werden Empfindlichkeitsfaktoren für die Flächennormierung aus kinetischen Daten errechnet und eine Erklärung für den Zusammenhang zwischen integrierter Meßgröße und den Konzentrationsmaßen (Gewichtsbzw. Mol-%) gegeben.Das Ergebnis der Analyse von zwölf Testgemischen wird mitgeteilt.Herrn Professor Dr. phil. Dr. rer. nat. e. h. Karl Ziegler zum 60. Geburtstag gewidmet.Erweiterter Vortrag anläßlich der Arbeitstagung.Bei der spektroskopischen Eichung und der Ausführung von Infrarotanalysen erfreute ich mich in den ersten Jahren der Unterstützung durch meine Frau Annelise und durch Frau Brigitte Langenfurth.Danken möchte ich vor allem Frl. H. Finger, die sich, obwohl frisch von der Schule kommend, mit den Testanalysen in ein schwieriges Gebiet der IR-Analyse schnell eingearbeitet hat.Dank gilt ferner Herrn G. Schroth, der mir wertvolle Hilfe leistete bei der Korrelierung der Analysenergebnisse und Herrn H. Hick für die Hilfe beim Bau elektronischer Meßgeräte.     

Untersuchungen zur Anwendung des Eichzusatzverfahrens

Zusammenfassung Die Anwendung des Eichzusatzverfahrens zur Eliminierung von Analysenfehlern durch Eichkurvenschwankungen wird mit Hilfe der statistischen Fehlerrechnung untersucht. Gleichungen und Diagramme zum Vergleich der Reproduzierbarkeit von Analysenergebnissen bei Anwendung des Zusatz verfahrens und bei Auswertung der Messungen nach einer festgelegten Eichkurve sowie zur Beurteilung des Einflusses der relativen Größe des Zusatzes auf die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse werden angegeben. Zur Prüfung auf systematische Fehler und für eine rasche qualitative Gesamtbeurteilung der Brauchbarkeit des Zusatz-Verfahrens im speziellen Fall wird die Anwendung des aus der Spektralanalyse bekannten Streudiagramms empfohlen.

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Summary The application of the standard addition method for elimination of analytical errors caused by fluctuating calibration curves is investigated using mathematical statistics. Formulas and diagrams are given to compare the reproducibility of analytical results obtained by the standard addition method and by using a fixed calibration curve, and to estimate the influence of the relative quantity of addition on the reproducibility of the analytical results. It is recommended to use the scatter diagram known from emission spectroscopy to discover systematic errors and as a rapid qualitative test of the usefulness of the standard addition method.

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Die Verff. sind Herrn Dr. rer. nat. J. Barthel vom Institut für angewandte Physik der Reinststoffe Dresden der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin für seine Unterstützung bei der Klärung der mathematischen Fragen zu besonderem Dank verpflichtet.     

Colorimetrische Bestimmung von Phthals?ureestern neben anderen Carbons?ureestern nach der Hydroxamatmethode

Zusammenfassung Ein allgemein anwendbares Verfahren zur Bestimmung von Phthalsäure- und anderen Carbonsäureestern nach der Hydroxamatmethode wird beschrieben, das für die Untersuchung von Kunststoffweichmachern, aber auch zur Aufdeckung von Verfälschungen des Lavendelöls mit Phthalsäureestern [vgl. DAB 6 (1926)] Bedeutung besitzt. Das Verfahren gestattet, Phthalsäureester qualitativ und quantitativ in Gegenwart anderer Carbonsäureester zu bestimmen, wobei von der Beobachtung Gebrauch gemacht wird, daß sich die durch Hydroxylaminolyse entstandene Phthaldihydroxamsäure in stark saurer Lösung zum N-Hydroxyphthalimid umwandelt, das in alkalischer Lösung ein gelbrotes Alkalisalz gibt und bei 410 nm colorimetrisch ausgewertet werden kann. Ferner wird die dünnschicht-chromatographische Trennung von Phthal-, Adipin-, Citronen- und Sebacinhydroxamsäuren auf Celluloseschichten beschrieben.

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Summary A generally applicable colorimetric method is presented for the qualitative identification and quantitative determination of esters of phthalic acid in the presence of other carboxylic esters by the formation of hydroxamates. The conditions and the application of this method to plasticizers are discussed. Furthermore, the separation of the hydroxamic acid derivatives of phthalic, adipic, citric and sebacic acids by thin-layer chromatography on cellulose is described.

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Anläßlich der Tagung der Fachgruppe Lebensmittelchemie und gerichtliche Chemie der GDCh über Beeinflussung der Lebensmittel durch Kunststoffe und Schädlingsbekämpfungsmittel vom 7.-9. 9. 1966 in Aachen auszugsweise vorgetragen.

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Auszug aus der Diplom-Arbeit von G.Wilhelm: Quantitative Bestimmung von Estern nach der Hydroxamatmethode, Saarbrücken 1966.

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Herrn Professor Dr. B.Eistert in dankbarer Verehrung zum 65. Geburtstag gewidmet.

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Unserem verehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr. O.Neunhoeffer, danken wir fär sein stetiges Interesse an der Arbeit und seine Diskussionen, Herrn Prof. Dr. B.Eistert für wertvolle Hinweise.     

Pyrolytisch-gaschromatographische Untersuchungen an Polymeren

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß durch Kombination des Pyrolysators nach Simon mit einem temperaturprogrammierten, mit einer Capillarsäule ausgestatteten Gaschromatographen die Charakterisierung polymerer Kunststoffe nach dem Fingerprintsystem möglich ist. Dabei können Copolymerisate und Mischungen entsprechender Homopolymerisate ebenso leicht voneinander unterschieden werden wie die einzelnen Glieder homologer Reihen. Besonders erwähnt werden die Mischpolymerisate Vinylacetat-Acrylsäure-n-butylester bzw. Vinylacetat-Malein- oder Fumarsäuredi-n-butylester, die bisher weder durch IR-Untersuchung noch durch Elementaranalyse unterschieden werden konnten.

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Summary The characterization of high polymers in a finger-print system has been made possible by a combination of the pyrolysator according to Simon and a temperature-programmed gas-chromatograph with a macro-capillary column. Copolymers and mixtures of the corresponding homopolymers can be distinguished easily in this way, as well as the single members of homologous series of polymer esters. The investigation of the copolymers vinyl acetate—n-butyl acrylate and vinyl acetate—di-n-butyl maleinate or -fumarate, which could hitherto be distinguished neither by IR nor by elemental analysis, is particularly mentioned.

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Wir danken Herrn Dr. Benz, Ammoniaklaboratorium der BASF, für die Ausführung der mühevollen massenspektrometrischen Untersuchungen, sowie Herrn Götz für die sorgfältige Ausführung der gaschromatographischen Experimente.     

Anodische Amalgamvoltammetrie

Zusammenfassung Nach Abscheidung kleiner Mengen von Thallium an einer mit Quecksilber überzogenen Platinelektrode kann die Konzentration des gebildeten Amalgams durch die Aufnahme einer Potential-Zeitkurve ermittelt werden. Die erhaltenen Transitionszeiten sind der Thalliumkonzentration direkt proportional und gestatten die Bestimmung von einigen Zehntel ng Tl/ml.Störungsmöglichkeiten und Anwendungsbeispiele der inversen chronopotentiometrischen Thalliumbestimmung werden gezeigt. Auf die Bestimmung anderer Elemente nach diesem Verfahren wird hingewiesen.Die vorliegende Arbeit wurde in dankenswerter Weise durch Mittel der Deutschen Forschungsgemeinschaft und des Verbandes der Chemie ermöglicht.Herrn Prof. Dr. F. Strassmann danke ich für die Bereitstellung von Institutsmitteln.Herrn Prof. Dr. W. Fischer zum 60. Geburtstag gewidmet.Teil III: Neeb, R.: diese Z. 180, 161 (1961).     

Spektralphotometrische Bestimmung von Spurenelementen der Schwefelwasserstoffgruppe mit Natriumpyrrolidindithiocarbamidat

Zusammenfassung Es werden photometrische Bestimmungsmethoden für Spurenbestimmung von Antimon und Zinn in unlegiertem Stahl und Eisen mitgeteilt. Die beiden Elemente werden entweder als Sulfide oder mit einer modifizierten Blumenthalschen Trennung von der Hauptmenge des Eisens abgetrennt und mit NaPyDTC und Chloroform extrahiert. Der PyDTC-Komplex wird anschließend direkt photometriert und der Gehalt einer Eichkurve entnommen. Reproduzierbarkeit und Empfindlichkeit der Bestimmungsmethoden sind sehr befriedigend, und sie haben sich über längere Zeit auch bei Serienanalysen gut bewährt.

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Summary A spectrophotometric method for determining trace amounts of Sb and Sn in iron and unalloyed steel is described. The two elements are separated from the bulk of iron by a sulphide precipitation or a modified separation after Blumenthal, followed by an extraction with sodium pyrrolidinedithiocarbamate and chloroform. The absorption of the yellowish complex in chloroform is measured directly. Sensibility and reproducibility of the method are very satisfactory.

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II. Mitteilung: Kovács, E., und H. Guyer: diese Z. 187, 188 (1962).

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Der Direktion der Georg Fischer Aktiengesellschaft (Schaffhausen) danken wir für die Bewilligung zur Veröffentlichung der vorstehenden Arbeit. Herrn W. Lüscher danken wir für die Ausführung der zahlreichen Extraktionen und photometrischen Messungen.