稀土冠醚络合物的荧光——硝酸铽与冠醚固体络合物的荧光性质

本文叙述了硝酸铽与冠醚(脂环和芳环)等六种固体络合物的合成和荧光性质的研究。结果指出,具有脂环的冠醚结合物的荧光比具有芳环的强。中心离子Tb3+的发射波长(5D4—7Fs)随着冠醚环及配位集团的增加而逐渐增长约27Å。有效激发波长长移并靠近Tb3+(5D4—7F6)的荧光发射能级。4:3配比浓度的络合物的荧光强度是1:1脂环冠醚络合物的2倍多,是1:1芳环冠醚络合物的7—14倍。在Tb3+·MC-15-C-5络合物中,Tb3+与配体间有明显的能量转移发生。结果使配体冠醚的荧光减弱,使Tb3+的发光增强。     

EDTA衍生物冠醚与4′-丹磺酰氨基苯并冠醚的~1H、~(13)C NMR谱线归属

本文测定了N(,N′)-(二)对甲苯磺酰基大环醚双内酯(附图11～6),N,N′-二羧甲基大环醚双内酯和大环胺双内酰胺(图18～2),4′-丹磺酰氨基苯并冠醚(图113～16)等十八个新冠醚的~1H,~(13)C NMR谱并进行了归属。作者发现,随着冠醚环的增大,冠1～6的次甲基b和冠8～11的次甲基a、b、c的~1H化学位移向低场移动,当冠环增大至21～24员时,这种偏移趋于极限。溶剂对8～11化合物的~1H NMR影响表明,次甲基a、b、c的~1H位移随溶剂的极性增大而增大,次序为:CD_3COOD>PY-d_5≥D_2O>>CD_3OD>CD_3CD_2OD>DMF-d_6>DMSO-d_6。     

苯并15冠5钯配合物：［K(B15C5)2］2［Pd(SCN)4］的合成与结构研究

合成了苯并15冠5与钯生成 的配合物：[K(B15C5)2]2[Pd(SCN)4],并通过元素分析,红外光谱及X射线单晶结构分析进行了表征,配合物为单斜晶系,空间群p21/n,晶体学数据：a=1.20430(7),b=1.93299(10),c=1.56680(9)nm,β=108.1190*10),V=3.4665(3)nm3,Z=2,F(000)=1424,R1=0.05000,wR2=0.1549.配合物由两个[K(B15C5)]2^ 配阳离子和一个[Pd(SCN)4]^2-配阴离子组成,四个硫氰酸根的硫原子与钯原子配位,[Pd(SCN)2]^2-为平面方形构型,K＋与2个冠醚环的10个氧原子成键而形成夹心型结构,两个苯并15冠5的苯环相对钾原子呈反式排列。     

苯并15冠5钯配合物:[K(B15C5)_2]_2[Pd(SCN)_4]的合成与结构研究

合成了苯并 15冠 5与钯生成的配合物 :[K( B15C5) 2 ]2 [Pd( SCN) 4],并通过元素分析、红外光谱及 X射线单晶结构分析进行了表征。配合物为单斜晶系、空间群 P2 1/ n。晶体学数据 :a=1.2 0 4 30 ( 7) ,b=1.932 99( 10 ) ,c=1.56680 ( 9) nm,β=10 8.1190 ( 10 )°,V=3.4 665( 3) nm3,Z=2 ,F( 0 0 0 ) =142 4 ,R1=0 .0 50 0 ,w R2 =0 .1549。配合物由两个 [K( B15C5) ]+2 配阳离子和一个 [Pd( SCN) 4]2 -配阴离子组成。四个硫氰酸根的硫原子与钯原子配位 ,[Pd( SCN) 4]2 -为平面方形构型。 K+与 2个冠醚环的 10个氧原子成键而形成夹心型结构。两个苯并 15冠 5的苯环相对钾原子呈反式排列     

二苯并-18-冠-6与硫氰酸钇络合物的研究(Ⅱ)——晶体结构测定

二苯并-18-冠-6硫氰酸钇晶体为冠醚与硫氰酸钇的络合物。其分子式为C₂₃H₂₄O₆N₃S₃Y。属正交晶系,空间群为D_2h-P_mcn(标准型为P_nma)。晶胞参数a=19.885(9)?,b=17.283(8)?,C=7.942(3)?三个NCS^-的氮原子形成9配位多面体,络合物分子属C_s点群。用PW-1100四圆衍射仪收集衍射强度数据,独立衍射点为2859个。用Patterson法测定晶体结构,结构参数的修正采用准对角矩阵最小二乘法,R=0.071,由差值Fourier综合得到氢原子位置。 关键词：     

3'(,3")-(二)甲酰基(二)苯并冠醚的2D NMR研究

测定了3'(,3")-(二)甲酰基(二)苯并冠醚(1~7)的¹H、¹³C谱,首次结合¹H-¹H COSY、¹³C-¹H COSY、COLOC二维谱对这些化合物的¹H、¹³C化学位移进行了归属。用NOESY谱确定了合成产物冠4、冠5的结构,并对溶液中的构象异构体及其溶剂影响进行了初探。作者以冠1~8的¹H、¹³C谱的归属为参照,提出了正确归属冠醚醚环上次甲基¹H、¹³C化学位移的一般规则。     

一些四齿型冠硫醚和配合物的红外光谱

四齿型冠硫醚及其配合物的红外光谱尚未见文献作系统的报道。我们研究了1,4,8,11-14-冠硫醚-4(TTP)、苯并-1,4,9,12-14-冠硫醚-4(TTX)、1,4,8,11-四硫杂间环(艹反))tetrathiameta cyclophane,TTmX)、1,4,7,10-13-冠硫醚-4(TTE)、1,5-苯并-9-冠硫醚-2(BDT)、1,5;10,14-二苯并-18-冠硫醚-4(DBTT)以及TTmX与Ru、Rh、Pd、Pt氯化物的配合物的红外光谱。工作内容及试验结果如下: 1.对上述冠硫醚及络合物的红外光谱初步作了归属。对属于C_2h点群的TTP进行了正则振动分析,用群论方法求出其振动光谱基频选律为: Г=26Ag+22Bg+23Au+25Bu 振动光谱共有96种正则振动方式,其中拉曼光谱和红外光谱各为48条。键伸缩和弯曲振动分布可表示为: Г伸缩=10Ag+7Bg+8Au+9Bu Г弯曲=16Ag+15Bg+15Au+16Bu 2.虽然前述几种四齿型冠硫醚的结构不同,但它们的红外光谱却十分相似,CH_2、苯环和C—S—C等基团振动的特征非常明显。这些冠硫醚的对称和非对称振动应分别在690cm~(-1)及730cm~(-1)附近。在冠硫醚中有苯环取代时,它们稍稍向高波数,导致同—CH_2CH_2—骨骼振动和苯环的C—H面外变形振动相重叠。     

冠醚过渡金属络合物的振动光谱

碱金属、碱土金属、稀土元素的阳离子冠醚络合物和它们的振动光谱研究已有文献报导。但关于过渡金属阳离子冠醚络合物的文章却不多。我们的目的是制备一系列典型的冠醚过渡金属络合物,并测定它们的红外,拉曼光谱,寻找络合物形成前后的光谱变化规律,希望通过光谱研究得到一些结构信息。     

冠醚铕镧异核配合物的合成表征及荧光性质

以 18冠 6为配体 ,分别与高氯酸铕和高氯酸镧在乙腈介质中反应 ,合成冠醚铕和冠醚镧配合物 ;两种冠醚配合物与交联配体———对苯二甲酸反应 ,形成了对苯二甲酸冠醚铕镧异核稀土超分子配合物。由元素分析数据推测 ,超分子配合物的组成式为EuLaL2 L′(ClO4) 4 ·6H2 　 [L =18 C 6 ,L′ =p C6H4(COO-) 2 ],测定了超分子配合物的红外光谱 ,紫外光谱 ,摩尔电导及荧光光谱。结果表明 ,冠醚和对苯二甲酸根与稀土离子配位 ,而高氯酸根离子处于配合物的外界 ,铕镧异核稀土超分子配合物的荧光强度是冠醚铕的 8倍多。     

冠醚对废旧锂离子电池浸出液中Li~+选择性密度泛函理论研究（英文）

本文基于密度泛函理论研究了在水溶液中不同结构冠醚对Li~+的选择性.通过对几何结构、结合能和热力学的计算,发现15-冠-5(15C5)对Li~+的选择性强于12-冠-4(12C4)和18-冠-6(18C6).苯并15-冠-5(B15C5)与Li~+的结合能小于15C5,但在溶液巾结合Li~+时具有更低的自山能.研究了B15C5和Li、Co、Ni水合离子之间的交换反应,表明B15C5与水合锂离子之间的反应占据优势.上述结果表明采用B15C5从废旧钾离子电池浸出液中回收锂具有一定的可行性.     

冠醚对废旧锂离子电池浸出液中Li+选择性密度泛函理论研究

本文基于密度泛函理论研究了在水溶液中不同结构冠醚对Li~+的选择性.通过对几何结构、结合能和热力学的计算,发现15-冠-5(15C5)对Li~+的选择性强于12-冠-4(12C4)和18-冠-6(18C6).苯并15-冠-5(B15C5)与Li~+的结合能小于15C5,但在溶液巾结合Li~+时具有更低的自山能.研究了B15C5和Li、Co、Ni水合离子之间的交换反应,表明B15C5与水合锂离子之间的反应占据优势.上述结果表明采用B15C5从废旧钾离子电池浸出液中回收锂具有一定的可行性.     

镧系(Ⅲ)离子在乙酰丙酮—4—甲基喹啉三元络合物中超灵敏跃迁现象及其强度计算

本文测定了钢系(Ⅲ)离子(Nd,Ho,Er)-乙酰丙酮(AA)-4-甲基喹啉(MQ)三元络合物在丙酮溶液中的吸收光谱。由最小二乘法拟合出了Judd-Ofelt参数,并应用Mason 等人提出的动耦合模型进行了强度计算。根据已报导的化合物结构,给出了上述三种络合物的适当结构参数,计算值与实验值吻合的较好。     

稀土(铕-铽)-18冠6-对苯二甲酸配合物的荧光性能

以对苯二甲酸(L′)为桥联配体,18冠6(L)为配体,稀土(Eu Tb)为中心离子,合成了一系列超分子化合物,对其进行了元素分析,红外光谱及荧光性能测量。确定了配合物的组成为(Eu1-xTbx)2L2L′(ClO4)4·H2O(6+3x);推测出Eu3+离子直接与冠醚氧原子配位,而较小半径的Tb3+与18冠6则通过H2O配位。H2O分子与冠醚氧原子以氢键形式连结,对苯二甲酸以双齿形式桥联两个稀土离子冠醚配合物,形成双核结构单元;在此配合物中,Tb3+离子对Eu3+离子的发光有一定的敏化作用,而Eu3+离子对Tb3+离子的荧光却有强的猝灭作用。     

瓜环与咪唑[4,5,f]-1,10-菲咯啉衍生物相互作用模式的测试

以合成的三种的咪唑[4,5,f]-1,10-菲咯啉衍生物为客体,以瓜环(cucurbit[n]uriln=6～8)为主体,利用1H NMR技术,荧光光谱和紫外吸收光谱方法,测试了主客体相互作用形式、形成包结物的结构特征及其光学性质,三种方法得到的结果相同.研究表明,六元瓜环(Q[6])仅能与2-(4-甲基苯基)-咪唑-[4,5,f]菲咯啉(W1)盐酸盐相互作用(包结比为1:1);七元瓜环(Q[7])与三种客体2-(4-甲基苯基)-咪唑-[4,5,f]菲咯啉,2-(2-甲基苯基)-咪唑-[4,5,f]菲咯啉(W2)以及2-(3-甲氧基苯基)-咪唑-[4,5,f]菲咯啉(W3)的盐酸盐均以1:1的物质的量比发生相互作用;而八元瓜环(Q[8])除与W1形成的是1:2的包结物外,与另外两种客体W2,W3也是形成1:1的包结配合物.     

Ab initio Study on Structures and Isomerization of Magnesium Fluorosilylenoid H2SiFMgF

采用从头算分子轨道理论对镁氟类硅烯H2SiFMgF的构型及异构化进行了研究. 在B3LYP/6-31G(d,p)和G3MP2B3水平上找出四种构型及三种过渡态,并进行了全优化. 在B3LYP/6-31G(d,p)的优化参数基础上,得到了各构型的振动频率,计算了e29Si的化学位移.在B3LYP/6-31G(d,p)水平上,以四氢呋喃为溶剂,采用可极化连续模型研究了溶剂化效应. 并采用内察反应坐标方法对过渡态进行了验证. 研究结果表明,四面体结构具有最低的能量,最稳定. 四面体、三元环和p-络合物结构为实验可探测结构,σ-络合物结构具有最高能量,也是不能存在的构型     

VO (Ⅱ)-天冬氨酸-π受体三元混配络合物的结构及其ESR波谱研究

测定了VOSO₄与天冬氨酸(asp)和邻菲罗啉(phen)及联吡啶(bipy)三元体系在不同酸度(pH=1-14)的乙二醇-水(1:1)溶液中低温ESR波谱,发现不同pH下生成不同组成和结构的络合物,利用Johnson加合规则并配合IR推测了它们的可能结构,利用电子光谱数据,计算了络合物晶体场参数。     

Theoretical Study on the Stable Structures and Aromaticities for Pnictogen Dianionic Sb42-, Bi42-, and (SbBi)22- Clusters

运用密度泛函方法(B3LYP)和后Hartree-Fock (post-HF：MP2、CCSD(T)),对三个新的磷属二价阴离子团簇Sb42-、Bi42-和(SbBi)22-的几个可能的同分异构体进行结构优化、振动频率和原子化能的理论计算．计算结果表明Sb42-和Bi42-团簇有三种稳定的结构：正方形(D4h)、屋顶型(roof,C2v-1)和C2v-2结构,其中正方形结构是基态．由异原子组成的(SbBi)22-团簇也有三种稳定结构：菱形(D4h)、屋顶型(roof,C1)和C2v结构,其中菱形结构是基态．计算显示Sb42-、Bi42-和(SbBi)22-团簇的所有屋顶型(roof)结构的核独立化学位移(NICS)全部为负值,从而说明这些屋顶型结构拥有芳香性;平面环结构(正方形或菱形)的核独立化学位移值全部为正值,说明这三种平面环结构具有反芳香性．用分子轨道分析对这两类屋顶型和平面环结构的芳香性和反芳香性作了解释和讨论．     

VO(Ⅱ)-邻菲啰啉络合物的ESR波谱研究

该文考察了VOSO₄与1,10-邻菲啰啉(Phen)和3,4,7,8-四甲基-1,10-邻菲啰啉(TMP)在不同酸度(pH=1-14)的乙二醇/水(1:1)溶液中,在-100℃下的ESR波谱.发现在pH<1.0和pH>11范围内,二种配体均不能与VO(Ⅱ)生成络合物,当pH<1.0时,A=118×10^-4T归属于[VO(H₂O)₅]²⁺;当pH>11时,A=90×10^-4T归属于[VO(OCH₂CH₂O)₂]^2-.在1.4 < pH < 6之间,VO(Ⅱ)与phen生成三种不同络合物,在1.0 < pH < 7之间,VO(Ⅱ)则可与TMP生成四种络合物.本文推测了它们的可能结构.利用测得的波谱参数,计算了键参数和电子能级.利用电子光谱数据计算了晶体场参数.     

VO(Ⅱ)-邻菲啰啉络合物的ESR波谱研究

该文考察了VOSO₄与1,10-邻菲啰啉(Phen)和3,4,7,8-四甲基-1,10-邻菲啰啉(TMP)在不同酸度(pH=1-14)的乙二醇/水(1:1)溶液中,在-100℃下的ESR波谱.发现在pH<1.0和pH>11范围内,二种配体均不能与VO(Ⅱ)生成络合物,当pH<1.0时,A=118×10^-4T归属于[VO(H₂O)₅]²⁺;当pH>11时,A=90×10^-4T归属于[VO(OCH₂CH₂O)₂]^2-.在1.4 < pH < 6之间,VO(Ⅱ)与phen生成三种不同络合物,在1.0 < pH < 7之间,VO(Ⅱ)则可与TMP生成四种络合物.本文推测了它们的可能结构.利用测得的波谱参数,计算了键参数和电子能级.利用电子光谱数据计算了晶体场参数.     

电位法和极谱法联合确定镉-甘胺酸络合物稳定常数

应用离子敏感电极和示差脉冲极谱两种实验技术,对镉-甘胺酸络合物体系进行研究,并通过一种联合的数学处理方法,使两种实验数据可以用来设计金属络合物体系模型及计算络合物的稳定常数.在相同的实验条件下(如总的络合剂浓度和总的金属离子浓度相同),两种实验技术将会得到几乎相同的实验络合物形成曲线和理论络合物形成曲线.将联合的数学处理方法应用于镉-甘胺酸络合物体系,不但验证了文献报道的三种络合物 ML、ML_2和 ML_3的存在,还发现了两种新的络合物 MHL 和 ML_2(OH),并且优化得到了这五种络合物的稳定常数.