Catalysts for selective hydrogenation of conjugated dienes into olefins in the presence of PdCl2 complexes

Complexes of PdCl₂ with amines or pyridine reduced by (iso-Bu)₂ AlH are shown to be catalytically active in the selective hydrogenation of conjugated dienes into olefins in aromatic media. The promoting effect of H₂O and O₂ has been established.

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PdCl₂ , (-Bu)₂ AlH, . H₂O O₂.

     

Effect of temperature and60Co γ-radiation damage on the electrical and structural properties of BaZrO3 ceramics

Well-sintered barium zirconate ceramic bodies have been prepared and identified. Extensive measurements have been made on these specimens, including X-ray diffraction, and DC-electrical conductivity as a function of temperature before and after exposure to a gamma-radiation dose and after various periods (radiation decay time) following removal of the specimens, from the radiation field. The resistivityvs. temperature curve showed an abrupt change at around 60°, in the reverse direction, indicative of a probable transition from ann- to ap-type semiconduction mechanism. Finally, all the results are discussed in detail and correlated on the basis of the interactions of temperature, ionizing radiation damage and radiation annihilation with the barium zirconate lattice.

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Zusammenfassung Gut gesinterte Bariumzirkonatkörper wurden hergestellt und identifiziert. An diesen Proben wurden umfassende Messungen vorgenommen, einschließlich röntgendiffraktometrische und die der elektrischen Gleichstromleitfähigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur vor und nach Bestrahlung mit Gamma-Strahien und in Abhängigkeit von der nach der Bestrahlung vergangenen Zeit (Abklingzeit). Die Kurve des Widerstandes in Abhängigkeit von der Temperatur weist bei etwa 60° eine abrupte Änderung in entgegengesetzte Richtung auf, was auf einen wahrscheinlichen Übergang des halbleitungsmechanismus vomn- zump-Typ hinweist. Die in Einzelheiten diskutierten Ergebnisse sind miteinander in Übereinstimmung und werden mit der Wirkung der Temperatur und der durch Bestrahlung verursachten Schädigung und Annihilation des Bariumzirkonatgitters in Zusammenhang gebracht.

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. , - , dc- , - , ( ) . 60° , n-p-. , .

     

Preparation et proprietes physico-chimiques de l'hydrure d'aluminium AlH3γ

Résumé AlH₃ a été synthétisé. La décomposition thermique de cet hydrure ainsi que la désolvatation de Al(AlH₄)₃, (C₂H₅)₂O ont été étudiés par analyse thermogravimétrique. L'analyse thermique différentielle effectuée sur AlH₃ montre un effet exothermique dû au passage à la forme AlH₃ puis endothermique correspondant à la décomposition de la phase formée. Une structure type alanate est proposée pour AlH₃ .

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Aluminium hydride has been synthetised. Thermogravimetry has been used to investigate the thermal decomposition of this phase and the desolvation of A1(AlH₄)₃· (C₂H₅)₂O. Differential thermal analysis of-AlH₃ shows an exothermic effect due to transformation to -A1H₃, followed by the endotherm of -AlH₃ decomposition. A structure of alanate type is proposed for -AlH₃.

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Zusammenfassung -AlH₃ wurde synthetisiert. Die thermische Zersetzung dieses Hydrids sowie die Desolvatation von Al(AlH₄)₃·(C₂H₅)₂O wurden mittels Thermogravimetrie untersucht. Die Differentialthermoanalyse von-AlH₃ zeigt einen dem Übergang in die AlH₃ -Form entsprechenden exothermen und mit nachfolgenden endothermen Effekt, welcher der Zersetzung der gebildeten Phase entspricht. Eine Struktur von solvatfreien Alanat-Typ wird für-AlH₃ vorgeschlagen.

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- . l(l₄)₃. (C₂H₅)₂O . l₃ , l₃. lH₃ .

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Ce travail a été effectué dans le cadre d'un contrat de recherches passé par le Laboratoire de Chimie Minérale avec la Direction des Recherches et Moyen d'Essai. Nous remercions bien vivement cet organisme ainsi que le Centre de Recherches ELF ERAP de Solaize de l'aide qu'ils nous ont apportée.     

Application of emissionless infrared diffuse reflectance spectrometry for following reactions of adsorbed alcohols on an alumina catalyst

IR spectra of adsorbed alcohols on alumina were measured under the reaction conditions at elevated temperatures. The transient response of IR absorption intensity indicates that alkoxides are reactive adsorbed species but carboxylates are not. The rate constants of surface reactions were calculated from the transient response.

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, . , , , —, .

     

Kinetics of oxidation of acrolein on a vanadium-molybdenum oxide catalyst

A kinetic study has shown that, in the range of low conversions, the reaction rate depends only on the partial pressure of oxygen. Comparison of the oxidation of acrolein and I-deuteroacrolein suggests that the splitting of the H–CO bond is not rate-limiting.

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, , , . 1- , H–CO .

     

Kinetics of cerium(IV) oxidation of propionic acid in perchloric acid: Role of solvent

The oxidation rate of propionic acid (PROA) by cerium(IV) in aqueous perchloric acid (1.0–6.0 mol/dm³) is proportional to the PROA concentration, the total order of the reaction being two. It was found that the rate is related to the values of Hammett's acidity function (H₀) in agreement with both Zucker-Hammett's hypothesis and Bunnett-Olsen's criterion, the water acting as a proton transfer agent. A mechanism consistent with the findings is proposed.

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() (IV) (1,0–6,0 /³) . (H₀) -, -. . .

     

Kinetics of oxidation of carbonyl compounds by peroxomonosulfate. Formaldehyde, formic acid and formate anion

Kinetics of oxidation of formaldehyde, formic acid and formate anion by peroxomonosulfate (PMS) were studied. Formaldehyde is oxidized both by HSO ₅ ^– and SO ₅ ^2– , whereas formic acid and formate ion are oxidized by SO ₅ ^2– alone. The kinetic results show that the formaldehyde is 10³ times more reactive than formic acid, which in turn reacts 10² times faster than formate anion. Mechanisms are discussed in terms of the kinetic results.

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, . HSO ₅ ^– , SO ₅ ^2– , SO ₅ ^2– . , . 10³ , , , , . 10² , . .

     

Influence of the essential features of the potential energy surface on the temperature dependence of the H+CH3→CH4 reaction

Microcanonical statistical adiabatic channel model calculations show that the temperature dependence of the limiting high pressure rate coefficients of the title reaction becomes less positive (or more negative) when the attractiveness of the radial or the attenuation of anisotropic parts of the potential energy surface increases.

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, ( ) .

     

Thermal properties of elastin-fatty acid complexes

Differential scanning calorimetry has been applied to study the interaction of fibrous or of soluble elastin with fatty acids and their trialanine derivatives. The DSC curves of elastin-fatty acid preparations exhibited an endothermic transition in the temperature range - 10° to + 50°. The peak temperatures and the enthalpy changes were independent of the chain length and of the saturation of the fatty acid. The interaction with the trialanine derivatives was similar to that with the fatty acids.Such interactions between elastin and lipids might take place in vivo as well, resutling in the loss of elasticity of elastin fibres and consequently in the development of arteriosclerotic lesions.

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Zusammenfassung Zur Untersuchung der Wechselwirkung zwischen dem fibrösen oder lösbaren Elastin, und den Fettsäuren und ihren Trialanin-Derivaten wurde die DSC-Methode angewandt. Die DSC-Kurven der Elastin-Fettsäure-Präparate zeigten in dem Temperaturbereich von - 10° bis + 50° einen endothermischen Übergang. Die Peak-Temperaturen und die Änderungen der Enthalpie waren von der Kettenlänge und der Sättigung der Fettsäure unabhängig. Die Wechselwirkung mit den Trialanin-Derivaten war der mit den Fettsäuren ähnlich.Solche Wechselwirkungen zwischen Elastin und den Lipiden können auch in vivo stattfinden, und die Abnahme der Elastizität der Elastin-Fibern, und folglich die Entfaltung der arteriosklerotischen Schädigungen resultieren.

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. - — — 10° - + 50°. , . , . , , .

     

Oxidative coupling of 5-membered heterocyclic compounds catalyzed by palladium(II)

Coupled heterocycles (bithiophenes, bifurans, furyl thiophenes) have been obtained in high yields via the reaction of thiophene and furan with palladium salts in solution at 50–100°C.

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50–100° (, , ) .

     

Degradation of rocket insulator at high temperature

The degradation of a rocket insulator compound based on ethylene propylene diene rubber (EPDM) containing asbestor, cork and iron oxide (Fe₂O₃) as fillers has been studied at high temperature (up to 600°) by using differential thermal analysis (DTA) and thermogravimetry (TG). The changes in physical properties on high-temperature aging are also reported. EPDM gum vulcanizates involving different types of diene, namely ethylidene norbornene (ENB), dicyclopentadiene (DCPD) and 1,4-hexadiene (HD), were used. In each case, the kinetic parameters for degradation have been evaluated. From these data, the lifetime of the rocket insulator compound has been found.

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Zusammenfassung Die Zersetzung einer Raketenisolator-Verbindung auf Äthylen-Propylen-Dien-Gummibasis (EPDM) mit Asbest, Kork und Eisenoxid (Fe₂O₃) als Füllstoffe wurden bei hohen Temperaturen (bis 600°) mittels Differentialthermalanalyse (DTA) und Thermogravimetrie (TG) untersucht. Die bei Hochtemperaturen eintretenden Veränderungen der physikalischen Eigenschaften sind ebenfalls angegeben. Verschiedene Typen von Dienen, nämlich Äthyliden-norbornen (ENB), Dicyclopentadien (DCPD) und 1,4-Hexadien (HD) enthaltenden EPDM-Gummivulkanisate waren Gegenstand der Untersuchung. In allen Fällen wurden die kinetischen Parameter der Zersetzung ermittelt. Aus diesen Daten wurde die Lebensdauer der Raketenisolator-Verbindung bestimmt.

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600° (), , . , . , , 1,4- . . .

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The authors are grateful to the Indian Space Research Organization for funding, and acknowledge the help and suggestions from Mr. T. S. Ram and Mr. Baby John, R.P.P., V.S.S.C., Trivandrum. The authors are also grateful to Prof. S. K. De, Rubber Technology Centre, and Prof. R. Ghosh, Chemistry Department, I.I.T., Kharagpur.

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The authors thank Mr. Asutosh Ghosh, Indian Association for the Cultivation of Science, for experimental assistance.     

Study of thermal stabilities of some heat transfer oils

This paper discusses the thermal behaviour and stabilities of some heat transfer fluids. These included four solvent-refined mineral oils, two aromatic extracts and two synthetic oils. Results of this thermoanalytical investigation, which simulated different atmospheric conditions, showed the synthetic oils to have higher thermal stabilities than those of the other oils.The refined mineral oils exhibited higher thermal stabilities than those of the aromatic extracts when studied under a static air atmosphere. This behaviour was reversed when the experiment was performed under a confined atmosphere of air.These observations are attributed mainly to the environmental changes and also to the compositions of these products.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten und die Stabilität einiger Wärmeübertragungsflüssigkeiten werden diskutiert. Die Untersuchung erstreckt sich auf vier mit Lösungsmittel raffinierte Mineralöle, zwei Aromatenextrakte und zwei synthetische Öle. Aus den Ergebnissen thermoanalytischer Untersuchungen, bei denen verschiedene atmosphärische Bedingungen simuliert wurden, folgt, daß die synthetischen Öle ein höhere thermische Stabilität als die anderen Öle aufweisen. In statischer Luftatmosphäre ist die thermische Stabilität der raffinierten Mineralöle höher als die der Aromatenextrakte. In einer limitierten Luftatmosphäre kehrt sich dagegen dieses Verhalten um. Diese Beobachtungen werden hauptsächlich Veränderungen in der Umgebung und der Zusammensetzung dieser Produkte zugeschrieben.

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: - , . , , . , , . , , . , , .

     

Deamination of butylamines on the surface of acidic oxide catalysts

Studies of the deamination of tert-, sec- and n-butylamines on several silicate and phosphate catalysts at 543–704 K have revealed that the reaction proceeds only with the participation of protonic cneters, its rate is independent of the strength of acidic centers and affected only by the amine structure. Butylammonium ion conversion is suggested to be the rate-determining step.

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-, - - 543–703 . , . , . , .

     

Thermal and some other properties of the complexes crystallizing from the system Ni(II)-en-[Ni(CN)4]2−-H2O

Seven complex compounds exhibiting the compositions Ni(en)₃Ni(CN)₄·H₂O (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄·2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2.5H₂O (VI) and-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII) were prepared from the system Ni-en-[Ni(CN)₄]^2–-H₂O. These compounds were examined by the methods of infrared spectroscopy, X-ray powder diffractometry, UV-VIS reflectance spectroscopy, and also by the measurement of magnetic moments. The thermal stability, the stoichiometry of thermal decomposition and the mutual transformations were investigated with a derivatograph. The reactions proceeding according to the following schemes were observed if the system was heated to appropriate temperature: (I)(II)(III)(V)(IV) and (VI)(VII)(III)(V)(IV) Process (VII)(III) represents isomerization. The reversibility of the process (V)(IV) is due to the high hygroscopicity of the anhydrous complex. The changes in structure in the course of the individual processes are discussed.

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Zusammenfassung Aus einem System Ni-en-[Ni(CN)₄]^2–-H₂O wurden sieben Komplexe der Formeln Ni(en)₃Ni(CN)₄·H₂O (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄·2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2.5H₂O (VI) und-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII) hergestellt. Diese Verbindungen wurden mittels IR-Spektroskopie, Röntgenpulverdiffraktometrie, UV-Reflexionsspektroskopie und durch Messungen des magnetischen Momentes untersucht. Die Wärmestabilität, die Stöchiometrie des thermischen Zerfalles und die gegenseitigen Umwandlungen wurden mittels eines Derivatographen untersucht. Wird das System auf geeignete Temperaturen erhitzt, kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema dargestellt werden: (I)(II)(III)(V)(IV) und (VI)(VII)(III)(V)(IV).Der Prozeß (VII)(III) verkörpert eine Isomerisierung. Die Umkehrbarkeit von Prozeß (V)(IV) ist auf die ausgeprägten Hygroskopieeigenschaften des wasserfreien Komplexes zurückzuführen. Es werden die im Ablaufe der einzelnen Prozesse vorgehenden Strukturveränderungen besprochen.

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Ni- -[No(N)]² -₂ Ni(en)₃Ni(CN)₄ · ₂ (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄-2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2,5H₂O (VI) -Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII). , , - , . , . (I)(II)(III)(V)(IV) (VI)(VII)(III)(V)(IV). (VII)(III) . (V)(IV) . .

     

Thermogravimetric and kinetic study of a clodronic acid complex formed with sodium

Thermal stability of the clodronic acid complex formed with sodium (Na₂CCl₂(HPO₃)₂ ·4H₂O) was studied using both dynamic and isothermal thermogravimetric analyses as well as mass spectra. The thermal decomposition has two stages: dehydration and loss of two molecules of hydrogen chloride. Using the isothermal TG data the first step was found to be a phase-boundary reaction while the second step obviously cannot be described with just one reaction mechanism. The final residue of the dynamic TG analyses above 810 K was found to be sodium metaphosphate.

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Zusammenfassung Sowohl mittels dynamischer und thermogravimetrischer Untersuchungen als auch and Hand von Massenspektren wurde die thermische Stabilität des mit Natrium gebildeten Säurekomplexes Na₂CCl₂(HPO₃)₂·4H₂O untersucht. Die thermische Zersetzung vollzieht sich in zwei Schritten: Dehydratation und Verlust von zwei Molekülen HCl. Auf Grund der isothermen TG Angaben ist der erste Schritt eine Phasengrenzreaktion, während der zweite Schritt mit einem einzigen Reaktionsmechanismus nicht eindeutig beschrieben werden kann. Das Endprodukt der DTG Analyse oberhalb 810 K erwies sich als Natriummethaphosphat.

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-Na₂CCl₂/HPO_3/2·4H₂O — , - . , , , . , , . 810 .

     

Influence of substituents on rate constants for recombination of tertiary peroxy radicals

A linear correlation between the logarithm of rate constant (2k_t) for recombination of tertiary peroxy radicals (ROO)^* and ^* constants of substituents R was found to be 1g 2k_t=lg 2k _t ^° . The calculated values are 1g 2k _t ^° =4.59±0.08 and ^*=5.56±0.35.

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I (2k_t) (ROO) R: 1g 2k_t=lg 2k _t ^° . , 1g 1g 2k _t ^° =4,59±0,08 =5,56±0,35

     

Relation between the catalytic and acidic properties of zeolite catalysts

Influence of the strength and concentration of non protic centers on the catalytic activity of metal-zeolite catalysts in isomerization of n-butane has been studied. A relationship between the specific activity and the center strength is suggested.

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-. , .

     

The role of excited states in the photolysis of n-butyraldehyde, II. Intersystem crossing quantum yields

Singlet triplet intersystem crossing quantum yields were determined for n-butyraldehyde, using the photosensitized cis-trans isomerization of piperylene to monitor the process. At room temperature and 313 nm, 0.58±0.05 and 0.72±0.05 were obtained for the triplet yield in the vapor phase and in isooctane, respectively.

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- - - . 0,58±0,05 0,72±0,05 313 .

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For Part I, see Ref. /1/     

Capacité calorifique molaire du composé Bi.4 Te.6 dans les états solide et liquide

The heat capacities of Bi.4Te. 6 in the solid and liquid states are calculated from the results of the experimental drop calorimetric method, and the heat of fusion of the compound is deduced.

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Zusammenfassung Die Wärmekapazitäten von Bi.4Te. 6 in fester und flüssiger Phase werden aus experimentellen Daten berechnet, die mit der tropfenkalorimetrischen Methode erhalten wurden. Die Schmelzwärme der Verbindung wird abgeleitet.

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« » Bi₄Te₆ , .

     

Influence of ruthenium dispersity on its adsorption and catalytic properties

Hydrogen adsorption and the activity of Ru black of various dispersity in hydrogenation reactions have been investigated using a variety of methods. Decreasing dispersity decreases the heat of hydrogen adsorption, the activity and selectivity of the catalyst in the hydrogenation of various organic compounds.

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Ru- . , , .