中空微球及其制备方法

中空微球具有低密度、高比表面积且可以容纳客体分子等特点,在众多领域受到广泛关注.本文对聚合物中空微球、无机中空微球、聚合物/无机复合中空微球的制备方法进行了综述,并介绍了一种在使用过程中形成中空结构的可膨胀微球.     

模板法制备复合中空微球

本文报道以一种商品化的聚苯乙烯中空球为模板, 采用溶胀聚合技术合成了具有IPN(Inter-Penetrating Network)结构的复合中空球; 对其中的一种高分子网络进行化学改性引入所需官能团, 制得带有羧基的聚合物凝胶中空球; 利用凝胶诱导生长特性, 成功制得聚合物复合中空球. 此方法无需去除模板就可批量制备各种复合功能中空球.     

无机中空球的分类、合成方法及应用

中空球是壳层结构材料的一个重要分支。与实心球相比较,中空球具有更多特殊和优异的物理及化学性质,例如具有较小的密度、较大的比表面积以及较好的稳定性和表面渗透性,其中无机中空球较有机中空球还具有耐高温、抗老化等优点。因此,近些年来无机中空球备受人们的关注,广泛应用于催化、电池、医药等众多领域。本文结合本课题组在无机氧化物中空球领域的研究和前人的工作,总结了近5年来制备无机中空球的研究进展。将无机中空球的壳层材料分为五大类,包括:无机氧化物、硫化物及硒化物、金属单质、复合物和其他无机材料。将制备方法分成四大类:硬模板法、软模板法、牺牲模板法和无模板法,对每一大类又进一步细分,并且指出了各种方法的优缺点。同时归纳了无机中空球几个重要的应用领域,如药物、电池、气体传感器和光催化领域。最后在此基础上简要展望了无机中空球的研究前景。     

Pickering乳滴模板法制备超粒子结构有机/无机杂化微球

Pickering乳滴模板法制备有机/无机杂化的核壳微球越来越引起人们的关注,主要因为该方法制备出的微球具有以无机粒子为壳层的超粒子结构(supracolloidal structure),能够赋予微球独特的功能.胶体粒子在乳滴表面自组装形成有序的球面胶体壳,得到稳定Pickering乳液,固定乳滴表面的胶体粒子来制备核壳结构的微球或者以胶体粒子为壳层的微胶囊(colloidosome).本文综述了我们课题组以Pickering乳滴模板法制备超粒子结构有机/无机杂化微胶囊包括实心微球方面的工作.我们选择具有不同性能、种类的胶体粒子以及具有不同性质和功能的核材料,采用Pickering乳滴模板法,对吸附在乳滴表面的胶体粒子用不同的固定方法制备具有不同结构和性能的微球和微胶囊,利用基于多重Pickering乳液的聚合技术制备双纳米复合的超粒子结构多核聚合物微球.     

种子乳液聚合法制备中空多孔聚合物微球

用分散聚合法制得粒径约为3μm的聚苯乙烯种子微球,通过溶胀,种子乳液聚合及萃取得到中空多孔聚合微球,使用扫描电镜检测了其中空多孔形貌和粒径,并讨论了成孔机理。     

聚合物模板微球表面电性对中空二氧化硅微球形貌的影响

分别以过硫酸钾和偶氮二异丁基脒盐酸盐为引发剂,以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂,在水中引发苯乙烯聚合制备了2种表面分别带负电性和正电性基团的聚苯乙烯(PS)模板微球.在氨水催化下,利用正硅酸乙酯的水解缩合,形成PS/SiO_2复合微球,去除模板后得到中空SiO_2微球,并对其进行FTIR、电子显微镜、TGA以及氮气吸附等分析表征.结果表明,PS模板微球表面的电性决定了OH-的分布,从而导致PS模板微球表面SiO_2壳层不同的形成机制.当以表面带负电的PS微球为模板时,可得到树莓状的中空SiO_2微球;而以表面带正电的PS微球为模板时,得到是表面光滑的,具有介孔结构的中空SiO_2微球.     

碳酸钙模板法制备高分子微球

模板法是一种制备粒径可控、形貌均一微球的有效途径。以球霰石形态存在的CaCO₃多孔微球具有生物相容、孔径均一,以及可在温和条件下分解等优点,适用于作为模板制备微球。本文在对CaCO₃模板进行简单介绍的基础上,从原料选取与应用角度综述了用CaCO₃模板法制备微球的研究进展。常用的装载CaCO₃多孔微球的方法有物理吸附、共沉淀和渗透法等,所用原料有天然高分子(如多糖、蛋白质、DNA)和合成高分子(如聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯醇)。利用CaCO₃模版制备的微球具有多孔洞或空心结构,尺寸形貌均一可控,特别适用于制药、药物递送、生物传感器及化学分析等领域。预计随着纳米技术的发展和生物医药领域的需求将推动CaCO₃模板法的研究,以期通过该方法制备出应用领域更加广泛的微球。     

微流控液滴软模板制备二氧化钛中空微球

应用微流控液滴技术合成功能材料已发展成为一个新兴领域。本文以夹流结构微流控芯片产生的微液滴作为软模板,以液滴模板界面处发生的水解反应生成二氧化钛球壳,并经后续脱核处理,制备二氧化钛中空微球。采用激光诱导荧光成像、扫描电镜等手段对微球形貌结构进行了分析表征。结果表明,通过控制微流控芯片液滴合成条件,可以得到壁厚约2 μm的二氧化钛中空微球。这种以微流控液滴为模板的合成方法简单灵活,若与其他材料改性方法相结合,有望实现对更多元、更复杂功能微球材料的制备,并进一步拓宽其在光电和催化剂材料领域的应用。     

交联聚膦腈中空微球的可控制备

以分散聚合法制备的聚苯乙烯微球为模板,以六氯环三膦腈、4,4’-二羟基二苯砜为共聚单体,三乙胺为缚酸剂,室温条件下制备出了聚苯乙烯／聚膦腈（核／壳）复合微球,然后用四氢呋喃处理该复合微球,得到聚膦腈中空微球。利用红外光谱、元素分析、扫描电镜及投射电镜对所制备中空微球的结构及形貌进行了表征。结果表明,所制备聚膦腈中空微球...     

中空纳米二氧化硅微球的制备及表征

本文介绍了一种制备中空纳米二氧化硅微球的新方法。利用模板首先合成介孔纳米二氧化硅微球,再用水热反应法,成功制备了非功能化和巯基、氨基功能化中空纳米二氧化硅微球。利用透射电子显微镜,热重分析等手段对其形貌进行了表征。另外,对中空介孔纳米二氧化硅微球的形成机制进行了探讨。     

氧化锌空心微球的制备及其催化性能

以乙二醇为溶剂,聚乙二醇-10000为表面活性剂,硝酸锌和醋酸钠为原料,利用溶剂热法,合成了氧化锌空心微球。 并用X射线衍射、扫描电子显微镜、热重、比表面和孔径分布等对其进行了表征。 考察了硝酸锌用量、聚乙二醇-10000用量、反应时间和反应温度等对氧化锌空心微球形貌和大小的影响。 考察了氧化锌空心微球催化分解高氯酸铵的性能,结果表明,由于氧化锌空心微球的加入,高氯酸铵的分解温度由442 ℃降低至280 ℃左右。     

邻苯二甲腈基联苯酚醛树脂中空微球的制备与性能研究

以苯酚及4,4′-二氯甲基联苯为单体,盐酸作催化剂经Friedel-Crafts烷基化反应,合成了联苯酚醛(BN)树脂,并在此基础上通过BN树脂和4-硝基邻苯二甲腈发生亲核反应合成了邻苯二甲腈基联苯酚醛(PBN)树脂,采用高温发泡法制备了邻苯二甲腈基联苯树脂中空微球.利用红外吸收光谱(FTIR)、核磁氢谱(~1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、热失重(TG)以及扫描电子显微镜(SEM)等对制备的PBN树脂以及PBN中空微球进行了结构与性能表征.研究结果表明,采用自固化和固化剂固化的PBN树脂中空微球均已完全固化,2种固化产物中都形成了异吲哚啉和酞菁环结构,固化剂固化产物中还有三嗪环结构的形成.PBN树脂的自固化产物和固化剂固化产物固化物在1000°C氩气氛围残炭率分别为67%和70%,在600°C空气氛围残炭率分别为70%和47%.PBN树脂中空微球粒径分布范围为350~800μm,数均粒径和体积平均粒径分别为562和583μm,单分散指数为1.04.     

交联聚乳酸中空微球的制备与表征

由于聚乳酸具有良好生物相容性与降解性,故可用作控释给药系统的载体材料．有关聚乳酸及其共聚物微球药物载体、释放行为及微球表面引入基团使之功能化的方法研究已有报道．以其它生物大分子材料作为囊壁材料的缓释微胶囊也有报道,但以聚乳酸制备中空微囊型的药物释放载体却鲜有研究．通过控制分子量、微囊大小、囊壁厚度等参数,     

简单方法制备羟基磷灰石中空微球

无需添加任何有机物和金属离子, 以易得的中空球形碳酸钙(CaCO3)与磷酸氢二钠(Na2HPO4)作为反应物在常压下制备出羟基磷灰石中空微球. 通过场发射扫描电子显微镜(FESEM)、扫描电子显微镜(SEM), X射线粉末衍射(XRD)等手段对制备的羟基磷灰石中空微球的结构、组成和形貌进行了表征, 考察了不同反应温度对中空球形貌的影响. 实验结果表明, 所制备的羟基磷灰石微球是由短针状的纳米粒子组成的, 直径为2-4 μm. 对反应机理进行了初步探讨.     

无机中空球壳材料的制备方法

中空球壳材料具有低密度、高比表面积、高的稳定性和表面渗透性的特点,使其在化学、生物技术、材料科学领域具有极其广泛的应用前景,如用作微胶囊的缓释。还可用于药物疏运、轻质填料、形状选择吸收剂和催化剂等。本文就近几年来无机中空球壳材料的制备方法进行了综述。     

石墨烯空心微球制备方法的研究进展

石墨烯被认为是一种颇具潜力的新型材料,具有优异的导电性能、力学性能以及大的比表面积,但石墨烯极易因为片层间的分子间作用力以及π-π作用而发生堆叠团聚。 构筑三维空心微球结构不仅能够有效阻止石墨烯片团聚,从而保证大的比表面积与优异的性质,还具有结构规整、尺寸可调的独特优势。 本文对近年来石墨烯空心微球的制备方法进行了阐述,主要按照模板法与无模板法两大类进行了整理与分析,又将模板法分为硬模板法与软模板法两类来叙述,对石墨烯空心微球的制备过程中应用到的多种技术进行了介绍与举例,并分别对硬模板法、软模板法、无模板法各自的优缺点进行了分析与总结。     

Ag/mSiO2空心微球的制备及SERS标记性能

以聚苯乙烯微球为模板, 经过原位还原和种子生长过程在聚苯乙烯微球表面包覆银(Ag)纳米粒子; 以正硅酸乙酯为硅源, 在十六烷基三甲基溴化铵的导向下实现介孔二氧化硅(mSiO₂)可控包覆, 去除模板得到Ag/mSiO₂空心微球. 透射电子显微镜(TEM)和氮气吸附-脱附分析结果表明, SiO₂壳层厚度约为20 nm, 介孔孔径为2.1 nm, 孔道分布均匀. 进一步利用虹吸作用使对巯基苯胺(4-ATP)分子进入微球内与Ag粒子结合, 构建表面增强拉曼散射(SERS)标记材料. SERS测试结果表明, 该标记材料检测限达到10^-7 mol/L, SERS增强因子达到3.7×10⁵.     

Rational Fabrication of Size Tunable SnO2 Hollow Microspheres

A designed solution route was developed to fabricate size tunable SnO₂ hollow microspheres based on the sol-gel theory. The hydrolysis of SnSO₄ released protons to form SnO₂ particulates and induced the decrease of pH value. To minimize the high surface energy, the SnO₂ particulates tended to assemble into large particles, the size of which was affected by the electrolyte concentration or pH value. Elevating SnSO₄ content aroused the decrease of the pH value that directed to the shrinkage of the aggregated particle size of SnO₂. Size tunable SnO₂ hollow microspheres were then rationally fabricated under solvothermal conditions via Ostwald ripening by simply adjusting the SnSO₄ concentration. The in situ pH decrease directed to the shrinkage of the particle size from 270 nm to 112 nm. The formation mechanism was confirmed and rationally elucidated by the time dependant morphology evolution. Charge-discharge tests revealed that the reduced particle size aroused an improved lithium ion battery performance.