Empirical equations of state for adsorption layer: Alkylthiopolyoxyethylene glycols

Surface tension isotherms ofn-alkylthiopolyoxyerhylene glycols:n-C _x H_2x+1S(CH₂CH₂O) _y H, wherex=5 to 8,y=3 or 4, were approximated with orthogonal polynomials to get good quality values of surface pressure (II) and molar area of the adsorbed layer (). The modified Volmer (*(–₀)=Z*R*T) van der Waals and virial equations of state were used to correlate and in terms of real two-dimensional gas. The combination of Volmer and van der Waals equations of state made it possible to determine the interaction energy, , which was prescribed to cohesion of hydrophobic chains in the adsorption layer. The value of for the amphiphiles in question was in the range 0.97–1.91R*T and the average contribution per methylene group was ca. 0.21R*T.The Lennard-Jones potentials calculated from second virial coefficient were of the same range as , but no clear relation was found between their values and number of structure elements of the alkylthiopolyoxyethlene glycols.Presented during 7th International Conference: Surface and Colloid Science, July 7–13, 1991, Compiegne, France     

A new catalyst for hydrodesulfurization of heavy residue

Catalytic hydrodesulfurization plays an important role in the conversion of sulfur laden residual oils. Cobalt molybdate catalysts are more commonly used for this process. In the present study, a precipitation technique at constant pH value was used to prepare alumina support. This material has very narrow pore size distribution centered around the pore diameter of about 8 nm. It also has a large surface area and pore volume and, therefore, can be used as a support for CoMo RDS catalysts. The results of temperature-programmed desorption of ammonia indicated that this catalyst has higher surface acidity than the conventional catalysts. The high surface acidity could enhance the cracking ability of the catalyst. The RDS reaction results showed that the samples prepared by precipitation are more active and more stable than the conventional catalysts, at least in the first 72 h. The results can be attributed to its unique pore structure and high surface acidity.

---

. . pH. 8 . CoMo . , , . , , , , , - 72 . .

     

Hydrocondensation of CO2 (CO) over supported iron catalysts

Hydrogenation of CO₂ was investigated on iron-copper supported catalysts. Hydrocarbons, except methane, were formed through the CO intermediate, which is formed first in the water gas-shift reaction.

---

CO₂ - . CO, , , .

     

The effect of preparation conditions on the activity and stability of copreciptitated Ni/Al2O3 catalysts for the methanation of carbon monoxide

The activities and stabilities of coprecipitated Ni/Al₂O₃ methanation catalysts depend markedly on their preparation and pretreatment. The results are discussed in relation to the structure of the precipitate and to changes which occur during calcination and reduction.

---

Ni/Al₂O₃ . , .

     

Thermal properties of thio-and selenocyanatocopper(II) complexes with bipyridine and phenanthroline

The paper deals with the thermal properties of complex compounds of the general formula CuL₂(NCX)₂ (whereL=bipy or phen,X=S or Se). The phenanthroline complexes exhibit a higher thermal stability than those with bipyridine. For the latter complexes thermal decomposition begins with the release of bipyridine molecules, while for the phenanthroline complexes redox reactions of pseudohalogenide ligands with Cu(II) take place. The redox reactions start at a lower temperature for the selenocyanate complexes than for the thiocyanate complexes.

---

Zusammenfassung Vorliegende Arbeit behandelt die thermischen Eigenschaften von Komplexverbindungen der allgemeinen Formel CuL₂(NCX)₂ (mitL=Bipyridin oder Phenanthrolin undX=S oder Se). Die Phenanthrolinkomplexe zeigen eine grössere thermische Stabilität als die Bipyridinkomplexe. Die thermiscne Zersetzung letzterer beginnt mit der Abgabe von Bipyridinmolekülen, während bei den Phenanthrolinkomplexen Redoxreaktionen von Pseudohalogenidliganden·mit Cu(II) stattfinden. Diese Redoxreaktionen beginnen bei den Selenozyanatkomplexen bei niedrigeren Temperaturen als bei den Thiozyanatkomplexen.

---

CuL₂(NCX)₂, L= , X= . . , — . - , .

     

Performance of Pt?Sn/Al2O3?Cl catalysts in isopropanol decomposition

Highly dispersed TiO₂-supported copper with strong interactions with the support has been prepared. After reduction at 770 K, H₂ chemisorption is suppressed. Two types of copper sites exist, one easily and reversibly oxidized by O₂ at room temperature, and another interacting with the support.

---

, TiO₂, . 770 H₂ . , O₂ , - .

     

Investigation of concrete additives by evolved gas analysis

An evolved gas analysis method measuring the organic gases and vapours was applied in the investigation of concrete additives. Several commercial superplasticizers and solid cement mortars containing one of them in different concentrations were measured. EGA curves offer some information for the identification of additives, however, the thermal behaviour of the additives in the substantial form and in the mortar is different. The area under the EGA curve and characteristic intensities of the signal may be applied in the quantitative determination of the additives in cement mortars.

---

Zusammenfassung Eine thermo-gasanalytische (EGA-) Methode zur Messung organischer Gase und Dämpfe wurde zur Untersuchung von Betonzusätzen verwendet. Einige kommerzielle Superverflüssiger sowie erhärtete Zementmörtel, die einen derselben in unterschiedlichen Konzentrationen enthalten, wurden untersucht. Die EGA-Kurven bieten einige Informationen zum Nachweis der Zusätze, deren Verhalten in substanzieller Form und im Mörtel jedoch differiert. Die Fläche unter dem EGA-Effekt und charakteristische Intensitäten des EGA-Signals können zur quantitativen Bestimmung der Zusätze im erhärteten Zement genutzt werden.

---

- (). , . . , . .

     

Thermal stability of epoxy compounds cured with boron trifluoride complexes

The thermal resistances of epoxy resins cured with complexes of boron trifluoride with benzylamine, 2-benzylaminoethanol and 2-anilinoethanol were examined. Thermal analysis data were used to compare the thermal resistances of epoxy compusitions cured with polyamines (aliphatic and aromatic), acid anhydrides and complexes of boron trifluoride with the above amines.

---

Zusammenfassung Der WÄrmewiderstand von mit Komplexen von Bortrifluorid mit Benzylamin, 2-Benzylamino-Äthanol und 2-Anilino-Äthanol gehÄrteten Epoxyharzen wurde untersucht. Anhand thermoanalytischer Daten wurden die WÄrmewiderstandswerte von mit (aliphatischen und aromatischen) Polyaminen, SÄureanhydriden und Komplexen von Bortrifluorid mit den oben angeführten Aminen gehÄrteten Epoxy-Kompositionen miteinander verglichen.

---

, , 2- 2-. , ( ) .

     

Effect of preliminary mechanical activation on the behaviour of orthorhombic lead dioxide

The thermal behaviour of mechanically activated-PbO₂ was studied. Dry grinding led to the mechanochemical decomposition of this phase into a-PbO₂ and Pb₃O₄ mixture. In contrast, wet grinding prior to the mechanochemical decomposition caused significant changes in the thermal decomposition temperature and an increase in the intensity of the exothermic effect at ca. 200 C, which is associated with structural changes and a partial reduction of Pb(IV) to Pb(II). Throughout the exotherm, the crystallinity of-PbO₂ increased and the cell dimensionb decreased.

---

Zusammenfassung Es wurde das thermische Verhalten von mechanisch aktiviertem-PbO₂ untersucht. Trockenmahlen fürt bei der mechanochemischen Zersetzung dieser Phase zu einem Gemisch von Pb₃O₄ und-Pb₃O₄. Im Gegensatz dazu führt ein der mechanochemischen Zersetzung vorangehendes Feuchtmahlen zu Veränderungen der Zersetzungstemperatur und zu einer Verstärkung der Intensität des exothermen Effektes bei ca. 200 C, der von strukturellen Veränderungen und einer teilweisen Reduktion von Pb(IV) zu Pb(II) begleitet wird. Beim Anwachsen der Kristallinität von-PbO₂ verringert sich die Gitterkonstanteb.

---

-PbO₂. -PbO_x Pb₃O₄. , , - , 200, . -PbO₂ b.

     

Pyrolysis of 1-phenyl-3-pyrazolidinone

Pyrolysis of 1-phenyl-3-pyrazolidinone (phenidone) was examined in static air atmosphere by the conventional dynamic heating technique in a derivatograph. The thermal stability of 1-phenyl-3-pyrazolidinone, its melting point and the kinetic parametersE, A andn of the first partial process of the pyrolysis at different heating rates were determined. It is shown that the thermal decomposition of 1-phenyl-3-pyrazolidinone in the presence of oxygen is a rather complicated process composed of several overlapping reactions. The pyrolysis is influenced by the conditions of thermal analysis.

---

Zusammenfassung Die Pyrolyse von 1-Phenyl-3-pyrazolidinon (Phenidon) wurde mit einem Derivatographen in einer statischen LuftatmosphÄre und bei konventioneller dynamischer Aufheizung untersucht. Die thermische StabilitÄt und der Schmelzpunkt von 1-Phenyl-3-pyrazolidinon sowie die kinetischen ParameterE, A undn des ersten Teilprozesses der Pyrolyse für verschiedene Aufheizgeschwindigkeiten wurden bestimmt. Es stellte sich heraus, da\ die in Gegenwert von Sauerstoff verlaufende thermische Zersetzung von 1-Phenyl-3-pyrazolidinon ein ziemlich komplizierter, aus mehreren sich überlappenden Teilschritten bestehender Proze\ ist. Die Pyrolyse wird durch die Bedingungen der thermischen Analyse beeinflu\t.

---

1--3 () . , E, A n , . , 1--3- , . .

     

On the determination of kinetic parameters through the peak temperature method for differential scanning calorimetry

A critical assessment of the so-called peak temperature methods (originally proposed by Kissinger) is presented. The two ingredients of peak temperature methods, namely, Kissinger's assumption and transformation equations, are considered. First it is argued that Kissinger's assumption although not being valid for DTA holds for DSC. Then it is shown that the only way to use kinetic parameters obtained from non-isothermal experimental data to describe both iso- and anisothermal kinetics is to take the same reaction rate equation for the two kinetics, as previously done by Henderson.

---

Zusammenfassung Die ursprünglich von Kissinger vorgeschlagene sog. Peak temperatur-Methode wird einer kritischen überprüfung unterzogen. Die zwei Bestandteile dieser Methode, nÄmlich Kissinger's Annahme und die Transformationsgleichungen werden erörtert. ZunÄchst wird bewiesen, da\ Kissinger's Annahme, obzwar sie nicht für die DTA gültig ist, für die DSC zutrifft. Danach wird gezeigt, da\ die einzige Möglichkeit, von Daten nicht-isothermer Experimente kinetische Parameter zur Beschreibung sowohl einer isothermen als auch einer nicht-isothermen Kinetik zu erhalten, darin besteht, für beide kinetische FÄlle die gleiche Reaktionsgeschwindigkeitsgleichung anzunehmen, wie schon früher Henderson verfahren ist.

---

, . : . , , . , , - , , .

     

RepresentationT-V-x du systeme Ag-As

The Ag-As system is studied using aT-V-x diagram. The special form of the liquidus curve is explained by the presence of a tight miscibility gap, observed by scanning electron microscopy on quenched samples. TheT-V-x model permits a hypothesis which may explain why a miscibility gap may be observed though the DTA results do not indicate any monotectic equilibrium.

---

Zusammenfassung Das Ag-As-System wird unter Benutzung einesT-V-x-Diagramms untersucht. Die spezielle Form der Liquidus-Kurve wird mit dem Vorliegen einer engen Mischungslücke erklÄrt, die durch Scanning-Elektronenmikroskopie in abgeschreckten Proben beobachtet wurde. DasT-V-x-Modell erlaubt eine Hypothese aufzustellen, die erklÄren kann, warum eine Mischungslücke auftritt, obwohl die DTA-Ergebnisse keinen Hinweis auf ein monotektisches Gleichgewicht geben.

---

-V-, Ag-As. , .T-V-x , , - .

     

Interdependence between the dispersion of a solid decomposition product and its formation rate

In an analysis of the possible mechanism and kinetics of a thermal decomposition reaction with the formation of a solid product, the following features were considered: the collective rearrangement character of the transformation; the formation of a product with a different non-equilibrium defectiveness and free energy; the free energy relationship in the series of processes leading to products with different dispersions; the formation of intermediate structures; and the spinodal character of their decomposition. Relationships are presented between the rate of solid product formation, the process temperature, and the surface area and size of the particles.

---

Zusammenfassung In einer Analyse des möglichen Mechanismus und der Kinetik einer unter Bildung eines festen Produktes verlaufenden thermischen Zersetzungsreaktion werden folgende Besonderheiten erörtert: der kollektive Umordnungscharakter der Umwandlung, die Bildung eines Produktes mit unterschiedlicher Nichtgleichgewichts-Gitterstörung und unterschiedlicher freier Energie, die Beziehung der freien Energie in zu Produkten unterschiedlicher DispersitÄt führenden Prozessen, die Bildung intermediÄrer Strukturen und der spinodalen Charakter ihrer Zersetzung. Beziehungen zwischen der Bildungsgeschwindigkeit des festen Produktes, der Temperatur des Prozesses und der OberflÄchengrö\e und Grö\e der Partikel werden angegeben.

---

: ; ; , ; . , , .

     

Changements de phase dans le benzenesulfonate de baryum

Résumé Le comportement thermique du benzènesulfonate de baryum a été étudié par TG et ATD. Au premier chauffage, ce sel subit deux transitions à 340 et 400 C. Au cours des chauffages successifs, si la seconde transformation est réversible, le premier pic endothermique disparaÎt progressivement tandis que simultanément un nouveau pic apparaÎt à 320 C. Une nouvelle phase a été identifiée par Rayons X, à température ambiante. Les chaleurs de transition ont été calculées.

---

The thermal behaviour of barium benzenesulphonate has been studied by TG and DTA.On first heating, this salt undergoes two transitions at 340 and 400.During successive heatings, if the second transformation is reversible, the first endothermal peak gradually disappears and in the same time a new one takes place at 320.A new phase was identified by X-ray analysis, at room temperature.The heats of transition were calculated.

---

Zusammenfassung Das thermische Verhalten von Bariumbenzolsulphonat wurde durch TG und DTA untersucht. Beim ersten Aufheizen erfÄhrt dieses Salz zwei übergÄnge bei 340 und 400. WÄhrend aufeinanderfolgenden Aufheizungen verschwindet bei reversibeler zweiter Umwandlung der erste endotherme Peak allmÄhlich und gleichzeitig erscheint ein neuer bei 320. Eine neue Phase wurde durch Röntgenanalyse bei Zimmertemperatur identifiziert. Die übergangswÄrmen wurden berechnet.

---

. 340 400. , , , 320. . .

     

The phase equilibria in some binary systems containing stearic alcohol

The liquid — liquid and liquid — solid equilibrium temperatures are taken for the binary systems octadecanol + A (A=dicarboxylic acids, biphenyl or (K, Na) stearate). The results are discussed and a relation connecting the composition of the eutectics with the thermodynamic properties of fusion of the components is derived from the ideal equation and compared with the experimental one.

---

Zusammenfassung Die Flüssig-Flüssig- und Flüssig-Fest-Gleichgewichtstemperaturen der binÄren Systeme Octadecanol + A (A=DicarboxylsÄuren, Diphenyl oder (K, Na/ Stearat) wurden ermittelt. Die Ergebnisse werden diskutiert und ein Zusammenhang zwischen der Zusammensetzung der Eutektika und den Thermodynamischen Eigenschaften der Schmelze der Komponenten wird aus dem Vergleich der idealen und der auf dem Versuchswege erhaltenen Gleichungen abgeleitet.

---

Résumé On a mesuré les températures des équilibres liquide-liquide et liquide-solide des systèmes binaires octadécanol + A (A=acides dicarboxyliques, diphényle ou stéarate de potassium, sodium). On discute les résultats et l'on établit une relation entre la composition des eutectiques et les propriétés thermodynamiques de fusion des constituants, dérivée de l'équation initiale et comparée avec la relation expérimentale.

---

- - + A (A = , (K, Na) ). , .

     

The thermal decompositions of some transition metal acrylates and polyacrylates

The thermal behaviours of zinc, cobalt, nickel and copper acrylates and their polymers were investigated. It was found that the decompositions of these compounds are complex processes. The main decomposition of the monomer was preceded by thermal polymerization. The thermal effect of this reaction was greater for zinc acrylate than for the other salts. The reaction orders and activation energies of decomposition of the monomers and the polymers were calculated and the differences discussed.

---

Zusammenfassung Das thermische Verhalten der Acrylate von Zink, Kobalt, Nickel und Kupfer und das der entsprechenden Polymere wurde untersucht. Es wurde festgestellt, dass die Zersetzung dieser Verbindungen komplexe Prozesse sind.Der Zersetzung der Monomeren ging eine thermische Polymerisation voraus. Der thermische Effekt dieser Reaktion war im Falle des Zinkacrylats grösser als bei den anderen Salzen. Die Reaktionsordnungen und Aktivierungsenergien der Zersetzung der Monomeren und Polymeren wurden berechnet und die Unterschiede diskutiert.

---

, , , . , . . , . .

     

Measurement of the specific heat and heat of decomposition of a polymer composite to high temperatures

The specific heat and heat of decomposition of a glass-filled phenolformaldehyde (phenolic) resin have been determined from experimental data obtained using a simultaneous thermal analyzer capable of operation to 1500 C. The measurements were conducted on powdered samples of the polymer to temperatures of approximately 1050 C at a rate of 20 deg min^–1 in an argon atmosphere. Both the mass loss and energetics were measured for the virgin component of the material, while only the energetics were measured for the char component. The combination of these data was used to calculate the specific heat of the virgin, char, and decomposing material, as well as the heat of decomposition. Also, in order to establish the accuracy of the instrument, the specific heat of pyroceram 9606 was measured and compared to previously published values.

---

Zusammenfassung Die spezifische Wärme und die Zersetzungswärme eines glasgefüllten Phenol-Formaldehyd-Harzes wurden aus experimentellen Daten bestimmt, die mittels eines simultanen ThermoanalyseGerätes für Arbeiten bis 1500 C gewonnen wurden. Die Messungen wurden an gepulverten Polymerproben bis zu Temperaturen von 1050 C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 K min^–1 in Argonatmosphäre durchgeführt. Massenverlust und Energieänderungen wurden für das jungfräuliche Material gemessen, die Energieänderung auch für das verkohlte Material. Zur Prüfung der Messgenauigkeit des Geräts wurde die spezifische Wärmekapazität von Pyroceram 9606 gemessen und mit früher publizierten Daten verglichen.

---

, 1500, () . 1050 20/. , — . , , . 9606, .

---

---

On sabbatical leave from the University of Rhode Island, Kingston, Rhode Island 02881 U.S.A.     

Standardization in thermal analysis

The present state of the certification of the reference materials for thermal analysis is considered. Six sets of reference materials for temperature calibration, resulting from the research work of the ICTA Standardization Committee, are discussed.

---

Zusammenfassung Die gegenwÄrtige Lage der Attestierung von Referenzmaterialien für die thermische Analyse wird erörtert. Sechs Sets von Referenzmaterialien, die vom ICTA-Standardisierungskomitee zur Temperaturkalibrierung in Vorschlag gebracht wurden, werden diskutiert.

---

. , .

---

---

The author is most grateful to Professor P. D. Garn, Akron University, USA, and to Dr. Robert C. Mackenzie, The Macaulay Institute for Soil Research, Aberdeen, Scotland, for published material and unpublished data concerning the problems of ICTA standards and the nomenclature of thermal analysis.     

Thermal degradation of single 7-cholesteryl acetate hydroperoxide

Summary The thermal degradation products of the 7- and 7-cholesteryl 3-acetate hydroperoxides obtained by thermal oxidation of cholesteryl 3-acetate are reported and discussed. The hydroperoxides were degraded in both the vapour and condensed phases. The main components identified were 7-ketocholesteryl 3-acetate, 7- and 7-hydroxycholesteryl 3-acetates and the products generated from the loss of the hydroperoxide group and/or of acetic acid. Remarkable is the finding of the epoxy-hydroxy derivatives of cholesteryl acetate among the degradation products.