扩展示踪动力学方法的应用：Bi-Mo和铁系尖晶石催化剂上丁烯异构化和氧化脱氢反应动力学性能的比较

以~(14)C标记正丁烯为示踪化合物,用扩展示踪动力学方法解析了在Bi-Mo和铁系尖晶石催化剂上丁烯氧化脱氢全图谱的动力学和反应机理,结果表明,在Bi-Mo催化剂上选择氧化反应速度的顺序为丁烯-1大于丁烯-2,异构化的速度小于选择氧化反应的速度,燃烧反应的速度的顺序也是丁烯-1大于丁烯-2。在铁系尖晶石催化剂上,三种丁烯异构体的选择氧化的速度常数极相近,但顺丁烯略快;它们的异构化速度都明显较小,其中几何异构化的速度大于双键异构化的速度;其燃烧反应速度的次序为丁烯-2>丁二烯>丁烯-1。讨论了工业丁烯氧化脱氢装置中丁烯原料组成的影响,异构化的机理和氧化反应的可能速度控制步骤。     

用扩展的~(14)C示踪动力学方法解析三类催化剂上丁烯氧化脱氢复杂反应网络

本文详细地介绍了扩展示踪动力学方法(EKIM),并用此法解析了Bi-Mo-P,Sn-P-Li和Fe-Cr-Zn三种丁烯氧化脱氢催化剂上包括丁烯异构化、选择氧化和全氧化等共13个基元反应的复杂反应网络。求得了选择氧化和全氧化的反应级数以及13个速度常数。从这三种催化剂上的不同动力学特征讨论了在Bi-Mo-P和sn-P-Li上选择氧化的控速步骤为第一个氢原子的解离生成烯丙基,在Fe-Cr-Zn上则第一个氢原子的解离不是选择氧化的控速步骤。本文还讨论了选择氧化和异构化在不同催化剂上的可能机理。     

正丁烯在Sn-P-Li上的转化动力学的研究

在加压固定床上,考察了丁烯在经高温水蒸气处理过的Sn-P-Li上的转化动力学,所得初步结果为。 △E(丁烯转化)=24.6千卡·克分子~(-1) △E(CO CO_2生成)=22.4千卡·克分子~(-1) γ(500℃,丁烯转化)=1.285Pu·P_0~(0.8) 根据Sn-P-Li和P-Mo-Bi两类催化剂在(1)作为供氧体试验时的明显差别,(2)丁烯转化动力学方程式的差异,(3)氧化还原过程中晶相结构变化的不同和(4)催化剂表面接受电子的能力的差异等四个方面的比较,初步推测了Sn-P-Li催化剂活性中心的本质。     

丁烯异构化L-H机理复杂反应动力学

用玻璃外循环无梯度反应器研究了丁烯异构化L-H机理复杂反应动力学. 用正交设计法估计了动力学方程中的参数. 色谱法测定了丁烯吸附热, 并研究了异构化生成反-2-丁烯及顺-2-丁烯的动力学方程.     

丁烯氧化脱氢制丁二烯反应中丁烯转化的动力学初步考察

在10毫升催化床的小型装置上进行了丁烯转化动力学的初步考察,以期求出丁烯在L-2605型催化剂上氧化脱氢总包反应的似活化能与反应速度方程. 在排除线速度干扰的情况下,考察了催化剂粒度(粒度平均半径为0.025—0.16厘米)对丁烯氧化盼氢反应中丁烯转化速度的影响.在排除外扩散与内扩散干扰的条件下,进行了反应温度(350—530℃)及各反应物分压(丁烯、丁二烯、氧及水蒸气)对丁烯转化速度的影响的考察.求得丁烯在L-2605型催化剂上氧化脱氢的总包反应似活化能为20.7千卡/克分子.在试验的反应温度范围内,丁烯氧化脱氢中丁烯转化速度方程可表示如r=kp_u,式中r为丁烯转化速度,克分子/小时·克催化剂;k为速度常数,克分子/小时·克催化剂·大气压;p_u为丁烯分压,大气压.     

在Fe-Zn-Mg-Cr尖晶石结构催化剂上丁烯-2氧化动力学

用玻璃外循环无梯度反应器研究了在Fe-Zn-Mg-Cr尖晶石结构催化剂上丁烯-2氧化脱氢动力学。丁烯-2氧化脱氢动力学服从三步骤Redox机理。用脉冲法研究了催化剂用丁烯-2还原及还原催化剂用氧再氧化步骤。用脉冲法测定了丁烯-2吸附热。丁烯-2及丁二烯深度氧化动力学服从经验速度方程。用正交设计法估计了动力学方程的参数。丁烯-2氧化脱氢速度比丁烯-1要快。     

五羰基铁光催化烯丙基苯类化合物的异构化反应的研究

本文研究了以五羰基铁为催化剂,使不同取代基的烯丙基苯类化合物进行光异构化反应。苯环上不同极性的取代基对烯丙基苯类化合物异构化速度的影响也不同。烯丙基苯类化合物的异构化反应是一级反应。由活化能E_a及不同极性取代基对反应的影响,对它们可能的机理模型作了进一步讨论。     

己烷临氢异构化的复杂反应动力学网络

应用连续微反-色谱装置, 在反应温度为210-260℃, 反应压力为1.96MPa,H~2/乙烷摩尔比为8的条件下, 研究了己烷的五个异构体在载钯氢型丝光沸石催化剂上的临氢异构化反应动力学。结果表明, 在总压和H~2/己烷摩尔比恒定条件下,己烷的异构化动力学行为可以用拟一级复杂反应网络来描述。求取了该复杂反应网络中每一步异构化反应的速率常数, 各步反应的活化能在88.2-228kJ·mol^-^1之间。     

CeO2/SiO2的制备及丁烯异构化动力学

用浸渍法制备CeO2／SiO2催化剂.催化剂灼烧温度在300－500℃时2－丁烯异构化活性保持一常数；600℃灼烧时活性下降,活载比在1／32－1／5范围内，随活载比增加催化剂活性呈线性增加．在2－丁烯分压较低时，t－2－丁烯及c－2－丁烯异构成1－丁烯的反应级数接近于一级．1－丁烯分压较大时1－丁烯异构成t－2－丁烯及c－2－丁烯的动力学服从于反应物、反应产物吸附的L－H动力学方程．用正交设计法估计动力学参数．1－丁烯、t－2－丁烯及c－2－丁烯吸附热的估计值与脉冲法测定值一致．     

1-丁烯氢甲酰化反应的宏观动力学研究

采用三苯基膦羰基氢化铑作为催化剂,进行1-丁烯氢甲酰化合成戊醛反应,主要考察温度、铑浓度、配体浓度、丁烯浓度、合成气中H2和CO分压等因素对反应速率的影响.动力学研究表明温度、Rh浓度、丁烯浓度和H2分压的增加均可提高反应速度,CO分压和配体量的增加使反应速度降低.给出了RhH(CO)(PPh3)3催化1-丁烯氢甲酰化的反应动力学方程,并采用非线性最小二乘法对模型进行参数估值,计算值与实验值具有较好的一致性.     

同型H-SAPO-5和H-SSZ-24上的乙烯和丁烯齐聚反应:动力学和机理（英文）

B酸型分子筛和分子筛型材料是乙烯转化为高级烯烃的潜在催化剂.本文在C3-C5烯烃形成热力学优于高碳氢化合物的条件下(673-823 K, 1 atm),研究了两种具有AFI结构但酸强度不同的H-SAPO-5和H-SSZ-24催化剂上乙烯、顺式-2-丁烯和乙烯-丁烯混合物的转化反应.乙烯和顺式-2-丁烯分压分别在9-60和0.9-8.1 kpa范围内变化,接触时间分别在3.78-756和0.573-76.4 s.μmol H~+/cm~3范围内变化.在用于计算速率常数的条件范围内,乙烯转化率小于1%,丁烯转化率小于10%.在酸性较强的H-SSZ-24上乙烯转化率比H-SAPO-5高一个数量级(748 K时为6.5对0.3 mmol/mol H+.S,戊烯=33KPa),乙烯中相应的反应级数较低(673 K时为1.5对2.0),表观活化能较低(698-823 K时52对80 k J/mol).两种催化剂上顺式-2-丁烯转化率以及乙烯和顺式-2-丁烯共进料的表观反应速率存在相似的差异.然而,顺式-2-丁烯转化为C3-C5烯烃受热力学限制的影响很大,妨碍了详细的动力学分析,并导致在最高温度下主要生成异丁烯.     

在Fe-Zn-Mg催化剂上丁烯-1氧化脱氢制丁二烯动力学

用玻璃流动外循环反应器研究了Fe_4.9Zn_0.9Mg_0.1(原子比)催化剂上丁烯-1氧化脱氢动力学,丁烯-1氧化脱氢制丁二烯、丁烯-1及丁二烯深度氧化生成CO₂的动力学用双反应分子强吸附的L-H(LangmuirHinshelwood)机理方程描述。速度方程的参数用非线性最小二乘法估计,得丁二烯生成速度r_D和CO₂生成速度r_co2的动力学方程式。     

丁烯在Fe-O晶格上吸附络合物的CNDO/2计算

在很多种丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂中,铁系尖晶石具有反应选择性高的独特优点. 三种正丁烯异构体在Bi_2O_3-MoO_3及Sn-P-Li等氧化物催化剂上的反应机理和三者转化为丁二烯的速度常数已有较多的研究论述.但它们在铁系尖晶石型催化剂上     

丝光沸石催化的α-蒎烯三相水合反应的研究 - 产物分布, 反应动力学和反应机理

本文研究了丝光沸石催化的α-蒎烯三相水合反应的产物分布、动力学及主要产物在催化剂上的水合和脱水反应.结果指出:(1)α-蒎烯的水合反应主要生成龙脑,同时伴随相应的脱质子异构化反应;(2)α-蒎烯的消失遵循准一级反应动力学.测得相应的反应速率常数、活化能和活化熵;(3)α-蒎烯的水合反应是通过吸附在催化剂表面上并互相平衡的两个中间体进行的.这两个中间体以三条不可逆的途径分别生成葑烷、菠烷和对-烷衍生物,提出了可能的反应机理。     

氯化亚铜催化3-氯-1-丁烯异构为1-氯-2-丁烯研究

采用一价铜盐为催化剂、二甲基甲酰胺为溶剂,在均相体系中催化3-氯-1-丁烯异构化生成1-氯-2-丁烯.考察了溶剂、反应温度、催化剂种类和加入量对反应的影响,研究发现反应温度和催化剂的加入量对异构化反应有较大影响.在最优条件3-氯-1-丁烯1 mL,二甲基甲酰胺9 mL,CuCl 0.10 g,60℃反应5 h,产物和原料的浓度比为3.88 mmol L-1.采用在线红外光谱对反应过程进行监测,检测到有红外吸收峰在反应过程中先增加后减少的变化过程,提出了可能的反应机理.     

Rh-BIPHEPHOS催化剂作用下的丁烯异构与氢甲酰化反应（英文）

为了深入研究丁烯氢甲酰化反应中可能发生的异构化与氢甲酰化反应,在Rh-BIPHEPHOS的催化作用下,对比研究了不同丁烯原料在不同温度下与合成气的反应。结果表明,1-丁烯与合成气反应时,异构化产物(2-丁烯)比氢甲酰化产物多,而以2-丁烯作为原料时,氢甲酰化反应占优势;受到1-丁烯和2-丁烯之间反应平衡的限制,温度对异构化反应有较大的正向影响。此外,在Rh-BIPHEPHOS的催化作用下,因为BIPHEPHOS较大的咬合角限制了异戊醛形成过程中的中间重排,所以产物中正戊醛的量要比异戊醛多。     

双重性催化剂上正己烷異构化的动力学

采用改进的中压反应设备,在以硫化钨镍加于酸性载体上的双重性催化剂上,进行了正己烷异构化动力学的研究。从所得结果建立了描述空间速度、氢压等对转化率影响的动力学关联式: P_(n_0),P_(H_2)为反应器入口正己烷及氢气压力; v_m为正己烷克分子空间速度; x为转化卒;A及B为常数。式中(1/(AP_(H_2)~(0.5))+B与温度的关系符合Arrhenius关系式,其视活化能为26.6千卡。根据所得结果,对正己烷在双重性催化剂上异构化反应机理进行了讨论。     

烯丙基类不对称醚异构化反应机理的理论研究

采用MP2和密度泛函M06-2X方法,在6-31++G(d,p)基组水平上对烯丙基类不对称醚异构化反应机理进行了计算研究. 揭示了其可能的反应途径,预测了互变异构吉布斯自由能,活化能等性质. 计算结果表明,在没有金催化剂的条件下,尽管有醇溶剂时异构化活化能垒有所降低,异构化反应依然不容易进行. 相反,存在金催化剂并且有醇溶剂情况下,烯丙基类不对称醚异构化反应活化自由能大大降低,仅为7.5 kcal/mol. 通过比较有无醇溶剂和金催化剂对异构化的影响,揭示了金烯烃络合和醇分子参与反应以质子转移的异构化反应机理,很好解释了实验中观察的现象. 计算结果还表明：醇分子不仅参与反应提供质子转移,它还能与醚竞争金催化剂络合,因此在高浓度醇条件下会抑制异构化反应进行.     

表征固体超强酸性的新方法--正丁烷异构化反应的原位13C MAS NMR谱

室温下SO2 -4/ZrO2 催化剂 (SZ)上13 C标记的正丁烷异构化反应的原位13 CMASNMR谱研究结果表明 :其反应动力学符合Langmuir Hinshelwood一级可逆表面反应动力学公式 ,由该动力学公式计算得到的反应速率常数可以用于衡量固体催化剂的表面超强酸性 .这种新的表征方法显示采用一步 -醇热 -超临界干燥综合技术合成的SZ催化剂不仅比表面和硫酸根含量高 ,而且其超强酸性和异构化反应活性均明显优于常规法合成的催化剂 ,具有良好的应用前景 .     

MOPO/SiO2催化剂上丙烷选择氧化制丙烯醛反应机理

 考察了丙烷以及丙烷选择氧化反应的有关中间体或其探针分子(如丙烯、烯丙醇、异丙醇和正丙醇)和产物(如丙烯醛、丙酮和丙醛)在MoPO/SiO2催化剂上的反应行为,用以探明该催化剂上丙烷选择氧化制丙烯醛反应的可能路径. 结果表明,异丙氧基是MoPO/SiO2催化剂上丙烷选择氧化制丙烯醛反应的主要中间体,异丙氧基脱β-H生成丙烯或脱α-H生成丙酮,而丙烯则经σ-氧烯丙基转化为丙烯醛.