The pseudobinary phase diagram cis-/trans-azobenzene and the cis → trans isomerization in various states of aggregation

The pseudobinary phase diagram of trans-azobenzene and the thermally instable cis-isomer was examined by thermomicroscopical and DSC-measurements. Two eutectic temperatures have been determined (at 41.4 C and 36.7 C). The latter occurs only in the presence of a metastable polymorph of cis-azobenzene after quenching a melt, that contained as well cis-as trans-azobenzene, presumable under conditions of heterogeneous nucleation. In the melt and in solution the thermally induced cis-trans-isomerization follows first order kinetics. Below the eutectic temperature the rate is controlled by three-dimensional nuclei growth to reaction extent 0.20. Between the eutectic temperature and the melting points of product respectively educt the kinetics follow the PROUT-TOMPKINS law. The reason is the increasing isomerization rate with increasing fraction of melt.

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Zusammenfassung Das pseudobinäre Phasendiagramm von trans-Azobenzol und des thermisch instabilen cis-Isomeren wurde mit Hilfe thermomikroskopischer und DSC-Messungen untersucht. Es wurden zwei Eutektika bestimmt /bei 41.4 °C und 36.7 °C/, wobei das zweite Eutektikum nur in Anwesenheit einer metastabilen Modifikation von cis-Azobenzol nach Abschrecken einer Schmelze, die gleichzeitig eis- und trans-Azobenzol enthielt, vermutlich bei heterogener Keimbildung entstand. In der Schmelze und in Lösung verläuft die thermische cis-trans-Isomerisierung nach einem Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung. Unterhalb der eutektischen Temperatur ist die Festkörperreaktion bis zu Umsätzen von 0.20 durch dreidimensionales Keimwachstum bestimmt. Zwischen eutektischer Temperatur und Schmelzpunkt lässt sich die Reaktion durch die Gleichung von PROUT-TOMPKINS beschreiben, was auf die zunehmende Isomerisierungsgeschwindigkeit mit zunehmende Anteil Schmelze zurückzuführen ist.

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- -. 41,4 36,7°. - , -, -, , , . - . 0,20. , -. .

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We thank the Deutsche Forschungsgemeinschaft for financial support.     

IR and thermal studies on lithium oxomolybdenum(VI) oxalate

A new molybdenum(VI) complex, Li₂[Mo₂O₆(C₂O₄)] · 2 H₂O (LMO), was prepared and characterized by chemical analysis and IR spectral studies. Its thermal decomposition was studied by using TG and DTA techniques. LMO loses its two moles of water between 75 and 170° to give the anhydrous product, which decomposes in three stages between 240 and 380°. The first two stages occur in the temperature ranges 240–280° and 280–305°, to give intermediates with the tentative compositions Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] and Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)], respectively. In the third stage, which extends up to 380°, Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)] decomposes to give the end-product, Li₂Mo₂O₇.

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Zusammenfassung Ein neuer Molybdän(VI)-Komplex der Formel Li₂[Mo₂O₆(C₂O₄)] · 2 H₂O (LMO) wurde dargestellt und durch chemische Analyse und IR-spektroskopisch charakterisiert. Die thermische Zersetzung dieses Komplexes wurde mittels TG und DTA untersucht. LMO verliert die zwei Wassermoleküle zwischen 75 und 170° unter Bildung des wasserfreien Produktes, das zwischen 240 und 380° in drei Stufen zersetzt wird. Die in den Temperaturbereich von 240–280° und 280–305° verlaufenden ersten zwei Reaktionsschritte ergeben Intermediäre der tentativen Zusammensetzung Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] bzw. Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)]. In dem sich bis 380° erstreckenden dritten Reaktionsschritt wird Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)] unter Bildung des Endproduktes Li₂Mo₂O₇ zersetzt.

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Li₂[MO₂O₆(C₂O₄] · 2 ₂ . . - 70–170° , , 240–380°. 240–280° 280–305° - Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)]. - 380° Li₂Mo₂O₇.

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The authors are grateful to Prof. S. N. Tandon, Head of the Chemistry Department, for providing the research facilities.     

Influence of anchored cerium ions on the dispersity and activity of Pd/SiO2 catalysts

(Pd+Ce)/SiO₂ catalysts prepared by decomposition of organometallic complexes of Ce and Pd have higher activity, dispersity and selectivity in methanol synthesis than Pd/SiO₂ catalysts.

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, (Pd+Ce)/SiO₂ , Ce Pd, Pd/SiO₂.

     

Thermoanalytical study of the solid state reaction between hydrated ZnO and Fe2O3

The hydrated oxides which are formed by the addition of ammonium bi-carbonate to a solution of Zn(NO₃)₂ and Fe(NO₃)₃, and drying the precipitates at 110° are zinc hydroxy carbonate(I) and iron(III) oxide gel(II), respectively. A new, derived derivative thermogravimetric curve along with conventional DTA and DTG methods have been used to study the reaction between (I) and (II) in two components system.A mixture of (I) and (II) subjected to grinding yields about 16% zinc ferrite precursor. In a sample prepared by coprecipitation from the mixed nitrate solution and drying at 110°, nearly 70% precursor is formed. The formation of zinc ferrite spinel reported to take place at low temperature in such cases appears to be related with the formation of the precursor, and reactivity and phase transformation temperature in Fe₂O₃.

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Zusammenfassung Die durch Zugabe von Ammoniumbicarbonat zu einer Lösung von Zn(NO₃)₂ und Fe(NO₃)₃ und Trocknung des Niederschlags bei 110° gebildeten hydratisierten Oxide sind Zinkhydroxycarbonat (I) bzw. Eisen(III)oxidgel (II). Eine neue derivierte derivative thermogravimetrische Kurve wurde gemeinsam mit den konventionellen DTA und DTG Methoden zum Studium der Reaktion zwischen (I) und (II) in Zweikomponentensystemen eingesetzt.Das Gemisch von (I) und (II) ergibt beim Mahlen etwa 16% Zinkferrit »Prekursor«. In einer durch Mitfällung der gemischten Nitrate und Trocknung bei 110° erhaltenen Probe wurde fast 70 % »Prekursor« gebildet. Die Bildung von Zinkferritspinell, über dessen Entstehung in solchen Fällen bei niedrigen Temperaturen berichtet wird, scheint mit der Bildung des »Prekursors« verbunden zu sein, sowie mit der Reaktivität und der Phasenübergangstemperatur in Fe₂O₃.

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Résumé Les oxydes hydratés formés lors de l'addition du bicarbonate d'ammonium à une solution de Zn(NO₃)₂ et de Fe(NO₃)₂ suivie du séchage du précipité à 110°, sont l'hydroxy-carbonate de zinc(I) et le gel de l'oxyde de fer(III) (II). On a utilisé une nouvelle technique de thermogravimétrie en dérivation, ainsi que les méthodes d'ATD et TGD conventionnelles, pour étudier la réaction entre (I) et (II) dans le système à deux composants.Un mélange de (I) et de (II), soumis au broyage, donne environ 16 p.c. de ferrite de zinc «précurseur», tandis qu'un échantillon préparé par coprécipitation à partir de la solution des nitrates mixtes et séchage à 110°, en donne environ 70 p.c.La formation du spinelle de ferrite de zinc décrite comme ayant lieu, dans des cas similaires, à des températures faibles, paraît être en rapport avec la formation du «précurseur» ainsi qu'avec la réactivité et la température de la transformation de phase de Fe₂O₃.

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Zn(NO₃)₂ Fe(NO₃)₃, , 110°, , , (I) (II). , , I II . I II, , 16% , . , 110°, 70% , . « » , Fe₂O₃.

     

Kinetics of Cr(VI) and V(V) oxidation of trans-stilbene and indene

Title reactions are acid catalyzed and strongly dependent on the permittivity of the medium. With Cr(VI) indene reacts faster than trans-stilbene, but with V(V), trans-stilbene reacts faster than indene. The mechanism is discussed.

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. Cr(VI) , -, V(V) - , . , .

     

Influence of hydrogen on the aromatization of ethane over Pt/H-ZSM-5 zeolite

Hydrogen influences the activity and selectivity of a Pt/H-ZSM-5 zeolite in ethane aromatization by favoring hydrogenolysis and suppressing dehydrogenation and coking. H₂ formed during the reaction inhibits the aromatization activity.

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Pt/H-ZSM-5 , . H₂, , .

     

Quantitative determination by differential thermal analysis of the heat liberated in the thermoluminescence of natural calcite

The paper presents results of the experimental determination of the quantity of heat liberated during the thermoluminesence (TL) of natural calcite.As the method for experimental investigation, quantitative differential thermal analysis was used, in which the reference was natural calcite which had previously been thermally treated at 623 K for 60 min to eliminate the TL effect.It was established that during the TL of natural calcite 7.11 J/g is liberated, which is in accordance with results obtained by estimating possible values of the concentration of charge carriers at trapping centers and the energy liberated by elementary recombination process.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse der experimentellen Bestimmung der während des TL-Prozesses von natürlichem Calcit freigesetzten Währmemenge werden vorgestellt.Bei den Versuchen wurde die quantitative Differentialthermoanalyse mit natürlichem Calcit als Referenzsubstanz eingesetzt, welcher vorher bei 623 K 60 Minuten zur Eliminierung des TL-Effekts thermisch behandelt worden war.Es wurde festgestellt, dass während des TL-Prozesses von natürlichem Calcit 7.11 J/g freigesetzt wurden. Dies stimmt mit den durch Schätzung der möglichen Konzentrationswerte der Änderungsträger in den Einschlusszentren und der durch elementare Rekombinationsprozesse freigesetzten Energie erhaltenen Ergebnissen überein.

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, . , , 60 . 623 . , 7.11 / , , .

     

Nonisothermal kinetics of zinc oxide nonstoichiometrization

The results obtained by studying zinc oxide non-stoichiometrization are presented. The kinetic parameters values under nonisothermal conditions were calculated too. Both the nonstoichiometric zinc oxide composition and the kinetic parameter values are depending on the generating substances.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse der Untersuchungen der Nichtstöchiometrisierung von Zinkoxid werden vorgeführt.Die Werte der kinetischen Parameter unter nicht-isothermen Bedingungen wurden eben falls berechnet.Sowohl die nichtstöchiometrische Zusammensetzung des Zinkoxids als auch die Werte der kinetischen Parameter hängen von der das Phänomen auslösenden Substanz ab.

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Résumé On présente les résultats d'une étude sur la formation d'oxyde de zinc non-stchiométrique. Les valeurs des paramètres cinétiques en conditions non-isothermes sont égale ment calculées. La composition de l'oxyde de zinc non-stchiométrique ainsi que les valeurs des paramètres cinétiques dépendent du composé de départ.

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, , . .

     

Mass spectrometric method to determine the mode of carbon-metal bonding during catalytic hydrogenolysis of hydrocarbons

A new method based on high-resolution mass-spectrometry has been developed to distinguish between the modes of adsorption of ethane (i.e. 1,2- or 1,1-diadsorbed form) on the catalyst surface. It has been established that under the conditions of H-D exchange, the 1,2-diadsorbed mode is operative, whereas at higher temperatures this interaction can be converted into 1,1-attachment.

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, - , (.. 1,2- 1,1- ) . , H-D 1,2- , 1,1-.

     

Chemical oscillations in the uncatalyzed bromate oxidation of hydroquinone and nitrophenols

Chemical oscillatory behavior in the uncatalyzed bromate oxidation of hydroquinone and nitrophenols is reported. The reaction is strongly inhibited by stirring. Effect of one-electron redox couples (EZ catalysts) on the system is described.

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. . - ( EZ) .

     

Systemes metaux alcalins-oxygene

Résumé Le comportement thermique du monooxyde de césium Cs₂O a été déterminé par analyse thermique différentielle, thermogravimétrie et diffraction X. L'utilisation de différents matériaux pour contenir ce produit a été nécessaire pour cerner les phénomènes propres à cet oxyde. On trouve la température de fusion de Cs₂O=495±5° et sa pression de vapeur égale à 10^–4 Torr à 240°. Aucune transformation allotropique n'est mise en évidence.

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The thermal behaviour of cesium monoxide (Cs₂O) was determined by differential thermal analysis, thermogravimetry and X-ray diffraction. The use of several materials as sample holders was necessary to clarify the properties of this oxide. The melting point of Cs₂O was found to be 495±5°, and its vapour pressure equal to 10^–4 torr at 240°. No allotropic transformation was observed.

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Zusammenfassung Es wird über die DTA, TG und röntgenographische Untersuchung des Caesium monoxyds berichtet. Verschiedene Materien als Probenbehälter wurden herangezogen damit die dem Oxyd eigene Eigenschaften klar festgelegt werden können. Der Schmelzpunkt von Cs₂O liegt bei 495±5°, der Dampfdruck beträgt 10^–4 Torr bei 240°. Es fand keine allotrope Umwandlung statt.

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Cs₂O , . , , . , 495±5 °C, 10^–4 240 °. .

     

Catalytic partial oxidation of hydrogen sulfide on chabazite tuff

The catalytic activity of a chabazite tuff in the partial oxidation of H₂S to sulfur has been determined. The effects of temperature, feed concentration and chemical composition of the tuff on H₂S conversion and selectivity to sulfur have been investigated. Encouraging results in view of a possible use in H₂S removal processes have been obtained.

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H₂S . , H₂S . H₂S.

     

Theoretical models of calorimetric systems

In the present paper the dynamic properties of nonisothermal-nonadiabatic calorimeters have been analysed. In these calorimeters the thermal effect produced is partly accumulated in the calorimetric vessel, and partly transmitted to the shield with constant temperature. The generalized equation of the heat balance and the equation of the dynamics have been given for this type of calorimeter. The dependence between the course of the thermal effectQ in timet as a function of the temperature changes of the calorimeter has been presented. DependencesQ(t)=f[(t)] for a calorimeter with different domain configurations distinguished in it, and with different mutual locations of heat sources and temperature sensor have been given. Practical application of the considerations presented has been given.

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Zusammenfassung Die Eigenschaften der sog. nicht-isotherm-nicht-adiabatischen Kalorimeter werden analysiert. In diesen Kalorimetern wird der ausgelöste thermische Effekt teils im Kalorimetergefäß gespeichert und teils dem Konstanttemperaturschild übertragen. Die verallgemeinerte Gleichung des Wärmegleichgewichts und die Gleichung der Dynamik werden für diesen Kalorimetertyp mitgeteilt. Die Abhängigkeit zwischen dem Verlaufe des thermischen EffektesQ in der Zeitt als Funktion der Temperaturänderungen des Kalorimeters werden ebenfalls mitgeteilt. Die AbhängigkeitenQ(t)=f[(t)] werden für ein Kalorimeter mit verschiedenen Bereichskonfigurationen, verschiedenen gegenseitigen Störungen der Wärmequelle und des Temperatursensors angegeben. Es wird auch die praktische Anwendung der beschriebenen Anordnungen gezeigt.

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Résumé Les propriétés dynamiques des calorimètres appelés non-isothermes/non-adiabatiques sont examinées dans cet article. Dans ces calorimètres, l'effet thermique étudié est, en partie, accumulée dans la cellule calorimétrique et, en partie, transmis à la gaine à température constante. On donne l'équation générale du bilan thermique et l'équation de la thermocinetique pour ce type de calorimètre. L'évolution de l'effet thermiqueQ pendant le tempst est exprimée en fonction des variations de température du calorimètre en tempst. Les relationsQ(t)=f[(t)] sont données pour un calorimètre avec différentes configurations et différentes altérations mutuelles des sources de chaleur et des détecteurs de température. On donne également une application pratique des considérations présentées.

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- . , . . Q t . Q(t)=f[(t)] . .

     

Kinetics of decomposition of hydrogen peroxide on Fe(III)?Al(III) hydroxide-oxide systems

The kinetics of decomposition of hydrogen peroxide have been studied on mixed Fe(III)–Al(III) hydroxide and oxide catalysts. While iron hydroxide possesses considerable catalytic activity, aluminium hydroxide has very little activity. The rate of decomposition on mixed hydroxides increases with increasing concentration of aluminium hydroxide up to about 1.5 mol% and decreases thereafter. The mixed oxides possess negligible activity compared to the corresponding hydroxides. The energy of activation, as calculated from the Arrhenius equation, is 10.1 kcal/mol for sample S4, containing 1.52 mol% of alumina. The rate of decomposition of S4 increases with increasing pH up to 6.8 and decreases thereafter. The rate is first order in all these cases. A suitable mechanism is suggested.

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Fe(III)–Al(III). , . , 1,5 , . . , , 10,1 / S4, 1,52 . S4 pH 6,8, . . .

     

Study of the solid solution of MoO3 in Fe2V4O13

Differential thermal and phase X-ray analyses have shown that MoO₃ and Fe₂V₄O₁₃ form a solid substitution solution, in which Mo⁶⁺ ions are incorporate into the crystal lattice of Fe₂V₄O₁₃ in place of V⁵⁺ ions. The solubility limit of MoO₃ in Fe₂V₄O₁₃ at ambient temperature is 18 mole % of MoO₃. The phase equilibria in the system Fe₂V₄O₁₃-FeVMoO₇, were also studied. Results are presented in the form of a phase diagram.

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Zusammenfassung Durch DTA und Röntgenphasenanalyse wurde gezeigt, daß MoO₃ und Fe₂V₄O₁₃ Substitutionsmischkristalle bilden, in denen Mo⁶⁺-Ionen anstelle von V⁵⁺-Ionen in das Kristallgitter von Fe₂V₄O₁₃ eingebaut sind. Die Löslichkeitsgrenze von MoO₃ in Fe₂V₄O₁₃ beträgt bei Umgebungstemperatur 18 Mol-% MoO₃. Ebenfalls wurden die Phasengleichgewichte im System Fe₂V₄O₁₃-FeVMoO₇ untersucht. Die Ergebnisse sind in Form eines Phasendiagramms dargestellt.

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- , ₃ Fe₂V₄O₁₃ , o⁶⁺ V^5– Fe₂V₄O₁₃. ₃ Fe₂V₄O₁₃ 18 %. Fe₂V₄O₁₃-FeVMoO₇ .

     

Some remarks about butene-1 transformations on NaHY zeolite

Comments are given on the paper Alternative Interpretation of Infrared Spectra of the Zeolite NaHY+Butene-1 System of Forster and Seelemann /2/. Our previous paper /1/ was partly revised but the usefulness of comprehensive studies by infrared and temperature-programmed desorption methods has been emphasized.

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: NaHY+-1. [2]. [1] , - .

     

Consecutive hydrogenation of pseudoionon. Application of diffusion kinetic model to predict experimental reactor operation

A method for the calculation of fixed catalyst bed reactors by using a diffusion kinetic model is suggested. Correlation between calculated curves for the time distribution of the reaction mixture composition and experimental data is given.

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=qo . .

     

Oxidative conversion of butane and pentane on superacid catalysts

Catalytic properties of AlBr₃, AlBr₃–CuCl₂ and AlBr₃–NiSO₄ in liquid-phase conversion of butane and pentane have been examined. A possibility for the oxidative condensation has been revealed due to both the stoichiometric reduction of Ni²⁺ and Cu²⁺ ions entering into the composition of superacid catalysts, and the catalytic oxidation in the presence of bromine as an oxidant. Nature of the centers responsible for the oxidative condensation of lower paraffins is discussed.

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AlBr₃; AlBr₃–CuCl₂; AlBr₃–NiSO₄ . , Ni²⁺, Cu²⁺, , . , .