先进固体NMR技术研究高分子结构与动力学

随着固体NMR理论和谱仪硬件技术的不断发展,近年来固体NMR技术在高分子多尺度结构与动力学研究领域中正发挥着越来越重要的作用. 多脉冲及高速魔角旋转（MAS）等质子高分辨技术的发展使得高灵敏度的¹H谱可有效地用于高分子化学结构与链间相互作用的检测;基于化学键（J-耦合）相关和通过空间（偶极耦合）相互作用的各种二维异核相关谱NMR新技术,使得复杂高分子的链结构得以严格解析. 基于MAS下同核和异核偶极-偶极相互作用、化学位移各向异性等各向异性相互作用重聚的系列新技术,使得研究者可在采用高分辨¹H或¹³C 检测信号的同时检测准静态下的各向异性相互作用,进而获得与之密切相关的结构和动力学信息. 通过质子偶极滤波技术可有效检测多相聚合物中的界面相与相区尺寸、高分子共混物中的相容性等问题. 在动力学的研究中,通过质子间自旋扩散的有效压制技术和化学位移各向异性的重聚,目前已经可以有效地获取链段上单个化学键的快速局域运动以及链段的超慢分子运动. 上述丰富的多尺度NMR技术可以使研究者在不同空间和时间尺度上对高分子聚合物的微观结构、相分离和动力学行为等进行详细的研究,进而阐明高分子微观结构与宏观性能的关联. 该文以固体NMR中最主要的2类核（¹H和¹³C）的检测技术为主线,简单介绍近年来固体NMR领域的一些最新研究进展及其在高分子结构和动力学研究中的应用.     

通过宽线固体核磁共振氢谱研究半晶高分子的相结构

宽线固体核磁共振氢谱（¹H NMR）是一种研究半晶高分子相结构的经典方法.本文以半晶聚乙烯的宽线固体¹H NMR谱为例，探讨了通过Gaussian/Sinc、Gaussian和Lorentzian函数组合对宽线固体¹H NMR谱图进行拟合的方案，并根据半晶聚乙烯的相结构成分对拟合得到的各信号成分进行归属.并在此基础上探讨了各个相结构中分子链运动与信号线型的相关性，以及利用宽线固体¹H NMR谱测量半晶高分子结晶度存在的困难.     

Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12/高分子固体电解质表界面结构与分子运动的固体NMR研究

相对于传统锂离子电池,全固态锂电池具有安全性能高、循环寿命长、能量密度高等优点,是目前锂电池研究领域的热点之一．作为全固态锂电池的核心组成部分,固体电解质是实现全固态锂电池高性能的关键材料．本文设计了一种高分子-锂盐-陶瓷的复合物固体电解质．通过多种固体核磁共振（NMR）方法研究了该材料中高分子-陶瓷的界面层结构和界面高分子链段的分子运动．     

高分子软物质动力学与NMR

高分子熔体或浓溶液中链段扩散和链的弛豫模式满足普适的物理定律,这些定律代表了高分子链动力学的普遍特征.核磁共振(NMR)则为我们直接验证这些物理定律或揭示高分子运动的基本规律提供了强有力的实验手段.本文介绍三个基本的高分子动力学模型(即Rouse模型,蛇行/管道模型和重整化Rouse模型)和以这三个理论模型为基础的NMR实验原理和技术.最后对相关的NMR实验结果进行了综述,并着重与理论模型所期待的结果进行了比较.     

核磁共振技术在物质表面性质表征领域的新应用

核磁共振(nuclear magnetic resonance)技术具有快速、精确、分辨率高等优点,并已不断成熟成为土壤分析、物质结构鉴定、食品分析和医学成像等领域重要的研究分析手段。本文通过介绍利用NMR技术研究液相环境中高分子聚合物在颗粒表面(主要为SiO₂颗粒)的吸附、解吸及扩散等行为和利用NMR技术研究受污染土壤中水的摄取过程及土壤润湿性两大方面,综述了NMR技术在物质表面性质表征领域的重要应用,展现了NMR技术在高分子材料和环境领域中独特的重要作用。重点介绍基于NMR技术的Acorn比表面分析仪能够直接测定液相环境中物质的弛豫时间,反映物质的表面性质和结构特征,为解释污染物环境行为提供数据支持从而在环境领域发挥重要作用,展现出Acorn比表面分析仪相比于传统BET法在测量环境和测量时间等方面的优越性,尤其是Acorn比表面分析仪可以反映液相环境中物质的表面性质和结构特征的重要特性,解决了传统BET法无法直接获得液相环境中物质的比表面积信息的难题,是液相环境中NMR技术在物质表面性质表征领域的新突破。对Acorn比表面分析仪在制药、化妆品材料和电子产品等方面的应用进行了分析,并在土壤有机质、药物和天然产物检测等方面对NMR技术的应用进行了展望。     

炸药、高分子材料及部件贮存性能与老化机理研究进展

1有机与高分子材料老化机理研究开发了高分子材料老化化学结构在线红外检测技术装置（见图1）和高分子材料老化的微结构变化监测技术（见图2）。探索了恒温TGA,GC-MS和XPS,AFM,UV,固相微萃取,NMR等分析方法在高分子材料老化和机理研究中的应用,确定了材料主要性能变化的评估方法。     

ESR和NMR在茂金属催化剂和聚烯烃研究中的应用

随着高分子科学和催化技术的发展，了解聚合物和催化剂的微结构信息尤为重要. 主要介绍了ESR和NMR在茂金属催化剂和聚烯烃领域中的最新应用，研究成果表明ESR和NMR是研究聚合物和催化剂微观信息的有效工具.     

PEO-PPO-PEO嵌段共聚物的NMR研究进展

PEO-PPO-PEO嵌段共聚物是重要的非离子型高分子表面活性剂,在药物载体和基因治疗等领域有着广阔的应用前景. 核磁共振(NMR)作为重要的研究手段,在研究PEO-PPO-PEO嵌段共聚物胶团及液晶结构形成,揭示嵌段共聚物与各种添加剂或药物分子的相互作用机理,有着独特的优势. 本文重点介绍了¹H、¹³C和²H NMR波谱以及NMR弛豫时间和自扩散NMR等技术在研究PEO-PPO-PEO嵌段共聚物体系中的应用. 简要介绍了NMR技术在PEO-PPO-PEO 嵌段共聚物聚集、调控以及作为药物载体等方面的研究现状.     

低场固体NMR研究纳米复合凝胶结构与动力学

纳米复合水凝胶复杂的微观结构和动力学决定了其宏观性能,阐明其结构和动力学的非均匀性对揭示凝胶相变机理、认识其宏观物理和化学性质和设计新型高分子凝胶都具有重要意义.通过合成不同粘土含量的系列聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)/锂藻土纳米复合水凝胶,运用多种先进的低场固体NMR技术详细研究了凝胶微观结构和动力学的非均匀性.首先建立了分析多组分凝胶体系中刚性和柔性高分子组分相对含量的计算方法,然后在不同粘土含量下,通过测量凝胶FID信号和质子T1定量研究了凝胶中刚性和柔性高分子组分的相对含量;通过偶极滤波双量子NMR实验,研究了体系中与交联密度关联的残余偶极作用参数随黏土含量的变化.结果表明:在纳米复合水凝胶中,随着粘土含量的增加,凝胶中聚合物的刚性相增加,而柔性相下降,当粘土含量达到12%(Wclay/Wwater)时体系中的刚性相含量趋于平衡.多量子实验结果表明,随着粘土含量的增加,纳米复合水凝胶中高分子链的残余偶极作用参数逐渐增大,反映了体系中高分子链的受限运动和二维无机纳米片层形成的物理交联密度增大的趋势.     

基质辅助 NMR 中色谱技术的研究进展

被誉为“ NMR 中色谱技术”的二维扩散排序 NMR 谱(DOSY)技术是检测混合物溶液中不同分子组分的一种有效手段．但是当面对自扩散系数差别较小的不同分子时, DOSY技术便无法对上述混合物进行基线分离． 在 NMR 魔角旋转转子或 NMR 样品管中添加一些色谱填料或高分子等基质（或称为虚拟“色谱固定相”）是一种行之有效的手段．这些虚拟“色谱固定相”与混合物组分发生相互作用并改变其自扩散系数,从而对混合物实现基线分离．该文综述了近年来基质辅助 NMR中色谱技术的研究进展．
     

烃在四种典型活性炭中吸附状态随温度变化的~1H NMR和~2H NMR的研究

本文观察了吸附在四种孔结构活性炭中苯,环已烷和正已烷的~1H NMR和笊代苯的~2H NMR谱线在297～195 κ温度范围内的变化。在室温下被吸附的上述各种化合物的~1H NMR及~2H NMR谱均为一条线宽不同的单峰,且随温度下降而增宽。在~2H NMR谱中发现,当以对数表示的谱线半高宽和绝对温度倒数的直线关系上出现拐点时,同时可观察到固体粉末谱线。除2~#活性炭外,最初出现固体粉末谱的温度大致相同。这暗示粉末谱是毛细管中三维类液体固化的结果。文内就所观察到的现象进行了初步讨论。     

固体核磁共振研究固体酸催化剂酸性进展

酸性直接与固体酸催化剂的活性相关,因此研究固体酸催化剂的酸性受到了科研工作者的广泛关注. 固体核磁共振技术已经成为研究固体酸催化剂酸性的一种强有力的工具. 该文介绍了固体核磁共振的特点和各种常用技术,着重综述了固体核磁共振研究固体酸催化剂酸性的进展.     

High-resolution solid-state NMR spectroscopy as a tool for investigation of enantioselective inclusion complexation

In this paper, we showed the application of solid state-NMR (SS NMR) spectroscopy in structural studies of chiral compounds employing sample of (E)-1-diphenylphosphinoylpent-3-en-2-ol 1 as a model compound. Racemate of 1 was fully characterized by NMR techniques (both in liquid and solid phase) and X-ray crystallography. Theoretical calculations employing the GIAO approach were used to explain the influence of hydrogen bonding on 31P NMR shielding parameter in racemate. Enantioselective inclusion complexation (EIC) method with TADDOL as host molecule was applied to separate of enantiomers. The formation of host-guest complex and decomplexation procedure was monitored by means of the SS NMR. The liquid-state NMR, due to similarity of 13C and 31P spectral parameters was not able to distinguish racemate from enantiomer. In the solid phase, owing to distinction of hydrogen bonding and molecular packing in the crystal lattice, racemate and enantiomers were easy recognized by NMR spectroscopy.     

Field sweep broadline NMR spectroscopy

A novel NMR spectrometer is described that is uniquely versatile in its ability to accurately record broad lines by sweeping the superconducting magnetic field and to perform standard high resolution solid state NMR experiments. Broadline observation is illustrated by ²⁷Al spectra from static samples. Such an instrument opens up many nuclei for serious study by NMR in the solid state for the first time.     

An application of the XiX decoupling for solid state 13C NMR with mobile samples

It is very important to obtain higher resolution solid state NMR spectra not only for crystal samples but also for mobile solid samples. We demonstrate that a robust proton decoupling technique, XiX (X inverse-X) decoupling, is very effective in high resolution solid state NMR measurement for mobile samples compared with the usual continuous wave proton decoupling.     

Stray-field magnetic resonance imaging of solid materials

NMR imaging has experienced a tremendous increase in its use in a diverse range of investigations, particularly in the field of medical diagnostics. With regard to NMR imaging of solid materials, a number of challenges must be overcome before solid-state NMR imaging can experience widespread use. To date, a variety of strategies has been proposed for obtaining solid-state NMR images. In this paper, we will review the literature dealing with a specific solid-state NMR imaging method, stray-field imaging. We will describe our implementation of a two-dimensional version of the stray-field imaging method on a commercial instrument capable of collecting wideline NMR data and the use of this method in the examination of solid materials of interest in the aerospace industry.     

NMR在固体化石能源中的应用

综述NMR在固体化石能源的科学与技术领域中的应用,各种固态NMR技术,诸如CP、MAS、DD、DNP、TOSS、CRAMPS、NMRI等,均已用于表征化石能源的化学结构,其中以芳碳率与芳氢率作为结构多数最为重要。最近发展中的新方法,例如魔角慢转以及不同结合质子碳的谱编辑技术,展示了从核磁谱取得更多结构信息的前景,NMR可用于研究固体化石能源自然或人工热演化的机理;油气资源潜力的评价;煤在化学加工中性质的预测等。     

Tracer diffusion measurements in solid lithium: a test case for the comparison between NMR in static and pulsed magnetic field gradients after upgrading a standard solid state NMR spectrometer

This paper reports on the upgrading of a standard solid state NMR spectrometer, which has been used in combination with a field variable 7 T cryomagnet, to a low-cost combined SFG and PFG NMR spectrometer. Both methods are applied to solid lithium as a simple test case. The results show that under the given conditions SFG NMR and PFG NMR can provide tracer diffusion coefficients for 7 Li diffusion down to about 10(-14) and 10(-13) m2/s, respectively. SFG and PFG NMR are complementary methods. The paper demonstrates advantages and disadvantages of each method with a concrete example and why it is desirable to be able to apply both methods to the same sample.     

固体高分辨DNP CP/MAS探头的研制及DNP实验技术的探讨

介绍了自行研制的用于动态核极化实验的固体高分辨CP/MAS探头,给出了典型含自由基固体样品的DNP增强高分辨NMR谱.并对动态核极化实验中的技术问题进行了讨论,提出了相应的解决方法.     

Solid state and solution 43Ca NMR of calcium peroxides involved in the disproportionation of hydrogen peroxide by calcium hydroxide

In order to get some insight into the mechanism of the disproportionation of hydrogen peroxide catalyzed by calcium hydroxide, 43Ca NMR spectra of enriched samples of calcium peroxides and of their precursors have been studied in both solution and solid state. This study demonstrates that no well-defined peroxidized calcium species are formed in solution, showing that the catalytic role of calcium is likely restricted to the solid state. Most of the calcium compounds that could be involved in the catalytic process have been investigated with solid state NMR. The shift and quadrupolar parameters of Ca(OH)2, CaO2.8H2O and CaO2.2H2O2 are reported for the first time. These parameters are different enough to allow the quantitative analysis of a complex mixture of these compounds by NMR.