Pulse-chromatographic determination of molybdenum surface by oxygen adsorption in Co?Mo catalysts

A pulse-chromatographic method has been developed for the estimation of molybdenum surface by selective adsorption of oxygen at –78°C in cobalt-molybdenum-alumina catalysts. The surface concentrations of molybdenum in a series of catalysts of different compositions were compared with the activities for cyclohexene hydrogenation and for thiophene hydrogenolysis.

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- –78°C -- . - .

     

Contribution de l'analyse thermique a l'etude des acides humiques et de leurs sels de sodium

Résumé On a étudié le comportement thermique sous oxygène des acides humiques et de leurs sels de sodium. On prépare les humates de sodium, soit par neutralisation des acides humiques, soit par dialyse de leurs pseudo-solutions dans la soude. L'examen des spectres infrarouges et de diffraction X des prélèvements effectués entre les étapes de dissociation (suivie par ATD-TG -TGD) suggère un double mécanisme. Au-dessous de 500°, il s'est formé du carbonate de sodium et du carbone. Dès 600°, débute la dissociation du carbonate. Le carbone restant s'oxyde brutalement à 770°. L'importance de la réaction varie avec la teneur initiale en sodium.

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The thermal behaviour of humic acids and their sodium salts in oxygen has been studied. The sodium humates were prepared by neutralization of humic acids or by dialysis of their pseudosolutions in sodium hydroxide. Infrared and X-ray diffraction spectra of samples taken between the dissociation steps obtained from the DTA-TG-DTG curves suggest a double mechanism. Below 500°, sodium carbonate and carbon are formed. At 600°, the dissociation of carbonate starts. The residual carbon burns at once at 770°. The extent of reaction changes with the amount of sodium initially present.

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Zusammenfassung Es wird über die Untersuchung der thermischen Eigenschaften von Huminsäuren und ihren Natriumsalzen unter Sauerstoff berichtet Letztere wurden entweder durch Neutralisation der entsprechenden Huminsäuren oder durch Dialyse ihrer Pseudolösungen in Natriumhydroxyd erzeugt. Die infrarotspektroskopische und röntgenanalytische Prüfung von zwischen zwei (durch DTA, TG und DTG verfolgte) Dissoziationen entnommenen Proben zeigt zwei Vorgänge. Unter 500° werden Natriumkarbonat und Kohle gebildet. Bei 600° beginnt die Dissoziation des Karbonats. Die zurückbleibende Kohle wird bei 770° plötzlich oxidiert.

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Na- . . - , ( — ), . 500° . 600° . 770°. .

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En l'honneur du 70^e anniversaire du Professeur Clément Duval. Etude entreprise dans le cadre des travaux de l'Equipe de Recherche Associée du C. N. R. S. n 220 (Pédologie des Pays Atlantiques).     

Bauxites as hydrotreatment catalysts

The effects of calcination temperature on structural and textural characteristics of two Greek bauxites were examined by different physicochemical techniques. Although the above minerals exhibited lower activity than a commercial CoMo/Al₂O₃ catalyst, they were evaluated as possible hydrotreating catalysts.

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. , CoMo/Al₂O₃, , .

     

Untersuchungen zur Thermischen Zersetzung von Aluminiumchloridhexahydrat unter Dynamischen und Quasiisothermen Bedingungen

Zusammenfassung Die Zersetzung des Aluminiumchloridhexahydrats wurde mit Differentialthermoanalyse und Thermogravimetrie in Kombination mit Thermogastitrimetrie unter Anwendung eines Q-Derivatographs untersucht. Es wurde gefunden, daß die Reaktion zu Aluminiumoxid über die Zwischenstufe eines basischen Aluminiumchlorids abläuft. Aus dem Vergleich der unter dynamischen und quasiisothermen Heizbedingungen erhaltenen Ergebnisse folgt, daß diese Zwischenstufe nur unter quasiisothermen Bedingungen beobachtbar ist.

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The decomposition of aluminium chloride hexahydrate was examined by differential thermal analysis and thermogravimetry in combination with evolved gas analysis. The examinations were carried out by means of a Q-Derivatograph. It was found that in the course of the decomposition reaction the compound transformed into aluminium oxide through the formation of basic aluminium chloride as intermediate. Comparison of the curves obtained under dynamic and quasi-isothermal heating conditions showed that the formation of the above intermediate could be observed only under quasiisothermal heating conditions.

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Résumé La décomposition du chlorure d'aluminium hexahydraté a été étudiée par analyse thermique différentielle et thermogravimétrie en association avec l'analyse des gaz, à l'aide d'un Derivatograph Q. La réaction de décomposition conduit à l'oxyde d'aluminium avec formation intermédiaire d'un chlorure basique d'aluminium. La comparaison des courbes obtenues en conditions dynamiques ou quasi-isothermes a montré que l'étape intermédiaire ne s'observe qu'en conditions quasi-isothermes.

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, . Q- . , . - , , - .

     

Cobalt-pyridine bond strength in RCo[N,N′-ethylenebis(salicyclideneaminato)] (pyridine) R=Me,Et,n-Pr,i-Pr,n-Bu,i-Bu

The use of differential scanning calorimetry has provided enthalpies,H (298 K), of the dissociation reactions RCo(salen) (pyridine) (c) RCo(salen) (c)+pyridine(g)R=Me 34.5, Et 21.9,n-Pr 12.8,i-Pr 11.1,n-Bu 8.3 andi-Bu 13.5 kJ mol^–1

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Zusammenfassung Mit Hilfe der Differential-Scanning-Kalorimetrie wurden die EnthalpienH(298 K) der Dissoziationsreaktionen RCo(salen)(Pyridin)(c) RCo(saleo)(c)+Pyridin(g) bestimmt: R=Me 34,5, Et 21,9,n-Pr 12,8,i-Pr 11,1,n-Bu 8,3 undi-Bu 13,5 kJ·mol^–1.

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(298 K) : R() () R ()+() R R = – 34,5; – 21,9; - –12,8; - 11,1; - –8,3 13,5 · ^–1.

     

Solid-state decomposition studies on fluoroperoxo species of transition metals part II

The kinetics of isothermal decomposition of solid K₂Zr₂(O₂)₂F₆·2H₂O have been studied in the temperature range 100–226° under vacuum. The fractional decomposition has been determined by measuring the pressure of evolved oxygen during pyrolysis with the help of a McLeod gauge. The values ranged from 0.05 to 0.62. The vs. t data showed that the kinetics are deceleratory throughout the course of the reaction. The initial part of the decomposition reaction could be best described by a unimolecular decay law, while the later stages obey contracting volume kinetics. The activation energies have been determined and the respective values for the above stages are 13.6 and 6.9 kcal·mole^–1.

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Zusammenfassung Die Kinetik der isothermen Zersetzung von festen K₂Zr₂(O₂)₂F₆·2H₂O wurde im Temperaturbereich von 100–226° im Vakuum untersucht. Die fraktionierte Zersetzung wurde durch Messung des Druckes des während der Pyrolyse entwickelten Sauerstoffs mit einem McLeod-Manometer bestimmt. Die -Werte variierten von 0.05 bis 0.62. Die -t Daten zeigen, daß die Kinetik im Verlauf der Reaktion herabgesetzt wird. Der erste Teil der Zersetzungsreaktion konnte am besten durch ein unimolekulares Zerfallgesetzt beschrieben werden, während die späteren Phasen der Kinetik der Volumenkontraktion gehorchten. Die Aktivierungsenergien wurden berechnet und die entsprechenden Werte für obige Reaktionen ergaben sich 13.6 bzw. 6.9 Kcal mol^–1.

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K₂Zr₂(O₂)₂F₆·2₂ 100–226°. «» , , . «» 0.05 0.62. –t , . , — . , , , 13.6 6.9 .^–1.

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One of the authors (SMK) is grateful to I.I.T. Delhi for a research scholarship.     

Selectivities of bismuth vanadate catalysts for toluene oxidation

Oxidation of toluene vapors over fused bismuth vanadate catalysts of various compositions in fixed bed has been studied. The optimum conversion of toluene to benzaldehyde is related to the Bi₂O₃ content of the catalyst. The composition Bi₂O₃–V₂O₅(2575) and Bi₂O₃–V₂O₅ (4060) are highly active and selective for the oxidation of toluene to benzaldehyde.

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. Bi₂O₃ . Bi₂O₃V₂O₅, 2575 4060, .

     

Hydrogenolysis reactions during propane aromatization over Pt/ZSM-5

Propane aromatization has been investigated over Pt/ZSM-5 in the temperature range of 400–500°C. Hydrogenolysis of propane to methane occurs mainly on the platinum sites and becomes an important route in propane transformation when reactions leading to aromatics tend to reach thermodynamic equilibrium.

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Pt/ZSM-5 400–500°C. , .

     

Specificity of states of Cu2+ ions in ZSM zeolites due to the cooperative Jahn-Teller effect

Crystalline silicate of ZSM zeolite structure was synthesized via hydrothermal crystallization at large contents of copper. ESR spectra of Cu²⁺ ions stabilized in this system are determined by the specific ordering due to the cooperative Jahn-Teller effect of Cu²⁺ ions with the d_x ²–y² ground state.

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423° ZSM . Cu(II), , - Cu²⁺ cdx²–y²— .

     

Prediction of the catalytic action of oxide catalysts in allyl oxidation of propylene

Concepts are described according to which an efficient catalyst of propylene oxidation to acrolein should contain oxygen of two types — nucleophilic and electrophilic. This can be ensured by a combination of an amphoteric oxide and an oxide of a high-valent element. The distribution of the products of allyl oxidation also depends on the collective properties of a catalyst.

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, — , . .

     

A DV-Xα study of lithium-doped magnesium oxide

Quantum-chemical modeling of Li-doped MgO complexes had been carried out. Interaction of anion vacancies with O₂ molecule has been considered. It has been confirmed that this interaction can lead to the pronounced activation of lattice oxygen as a reactant participating in the oxidative coupling of methane.

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- MgO: O^– , . . , , . .

     

DTA study of the reactions of non-metal fluorides with inorganic compounds

On the basis of the calculated Gibbs energy change for the standard state, the possibility of carbon tetrafluoride, silicon tetrafluoride, dichlorodifluoromethane and sulfur hexafluoride reacting with a number of elements and their compounds was evaluated. The reactions were studied by differential thermal analysis. Fluorination reactions of metals and oxides with dichlorodifluoride were investigated, and the temperature conditions of the syntheses were determined by measuring the temperature at the start of interaction (t _si.).The existence of a correlation betweent _si.) andH _formation ^o for the fluorinating agents was assumed, and a sequence of the fluorinating power of the non-metal fluorides was established. The perspectives of using non metal fluorides in the synthesis of inorganic fluorides are discussed.

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Zusammenfassung Auf Grund der berechneten Gibbsschen Energieänderungen des Standardzustandes wurde die Möglichkeit von Reaktionen zwischen Kohle und Silikontetrafluorid, Dichlordifluormethan, bzw. Schwefelhexafluorid, sowie einer Anzahl von Elementen und ihrer Verbindungen ausgewertet. Das tatsächliche Zustandekommen der Reaktionen wurde durch Differentialthermoanalyse untersucht. Fluorierungsreaktionen von Metallen und Oxiden mit Dichlordifluormethan, Silikontetrafluorid und Schwefelhexafluorid wurden untersucht und die Temperaturbedingungen der Synthesen durch Messungen der Temperatur am Anfang der Wechselwirkung (t _s.i) bestimmt.Unter Annahme der Existenz einer Korrelation zwischent(_s.i), undH _Bildung ^o der fluorierenden Substanzen wurde eine Sequenz des Fluorierungsvermögens der Nicht-Metallfluoride aufgestellt. Die Perspektive der Anwendung von Nicht-Metallfluoriden bei der Synthese anorganischer Fluoride wird erörtert.

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Résumé A partir des variations de l'énergie de Gibbs calculée à l'état standard, on a évalué la possibilité qu'il se produise une réaction entre le carbone et la fluorure de silicium, le dichlorodifluorométhane et l'hexafluorure de soufre ainsi que plusieurs éléments et leurs composés. Le déroulement effectif des réactions a été étudié par analyse thermique différentielle. Les réactions des métaux et oxydes avec le dichlorodifluorométhane, le tétrafluorure de silicium et l'hexafluorure de soufre ont été examinées et les températures où s'effectuent les synthêses ont été difinies en mesurant la température du début de réaction (t _s.i).En supposant l'existence d'une corrélation entret _s.i). etH _formation ^o pour les agents de fluoration, une séquence du potentiel fluorant des fluorures non-métalliques a été établie. La perspective de l'utilisation des fluorures non-métalliques pour la synthèse des fluorures inorganiques est discutée.

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, . - . - , . « » (t _..). t _... ° o. , . .

     

Dehydrogenation of methanol to formaldehyde over titanium alloys

The dehydrogenation of methanol to formaldehyde has been studied in the temperature range between 523 and 723 K over titanium alloys. The FeTi alloy showed a high selectivity for the formation of formaldehyde. Addition of zinc increased the specific rate of formaldehyde formation with a simultaneous decrease in its selectivity.

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523 723 K . FeTi . Zn .

     

Abnormal positional selectivity of toluene nitration by acetyl nitrate in CCl4 medium

An abnormally high yield (>50%) of m-nitrotoluene has been observed at the initial reaction period in the system AcONO₂/CCl₄.

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AcONO₂/CCl₄ (>50%) -.

     

Computation in kinetics, IV. Regression estimation of Arrhenius equation parameters from non-isothermal kinetic data

Computer method for evaluation of Arrhenius equation parameters from non-isothermal kinetic data is offered in KILET program. Changes of temperature can be linear, hyperbolic or of any smooth function which could be expressed by a polynomial of up to 4th degree. The method is demonstrated on examples of linear and hyperbolic changes for simulated and experimental data. The advantage of non-isothermal experiment over isothermal one for evaluation of kinetic solution data is stressed.

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KILET. , , 4- . . .

     

Etude de vanadates du vanadium(V) par analyse thermique

Résumé Nous avons étudié, par absorption infrarouge, trois séries de vanadates du V (V) et leurs produits de transformation au cours du chauffage.Les o-vanadates montrent une structure tétraèdrique simple qui se conserve jusqu'à 950° C au moins.Lesp- etm-vanadates se présentent sous deux formes de structure un peu différente, selon la température à laquelle on les porte.Les pyrovanadates et un certain nombre de métavanadates possèdent une structure formée de chaînes de tétraèdres VO₄ liés par un sommet d'oxygène.Les autres métavanadates sont constitués de chaînes de bipyramides triangulaires liées par une arête.

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Three series of vanadates of vanadium(V) and their decomposition products, obtained by thermal treatment, were subjected to investigation by infrared adsorption spectroscopy.o-vanadates have a tetrahedral structure which they preserve up to 950°.p-and m-vanadates appear in two slightly different structures depending on the temperature.Pyrovanadates and certain m-vanadates form chains of VO₄ tetrahedra which are connected at the apex. Other m-vanadates consist of trigonal bipyramidal chains linked along an edge.

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Zusammenfassung Drei Serien der Vanadate des Vanadium (V) und ihrer durch thermische Behandlung erhaltenen Umwandlungsprodukte wurden einer Prüfung durch infrarote Absorptionspektroskopie unterworfen.Die o-Vanadate besitzen eine tetraedrische Struktur, welche sie mindestens bis 950° C beibehalten. Die p- und m-Vanadate erscheinen je nach der Erhitzungstemperatur in zwei wenig unterschiedlichen Strukturen.Pyrovanadate und gewisse Metavanadate bilden Ketten aus VO₄ Tetraedern, verbunden an den Sauerstoffspitzen. Die übrigen Metavanadate bestehen aus dreieckigen bipyramidalen Ketten, verbunden entlang einer Kante.

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, , .- , 950°. - - , . - VO₄, . - , .

     

Dissociative adsorption of propene on chromium molybdate

TPD studies of the interaction of propene with oxidized chromium molybdate have revealed that propene is reversibly chemisorbed on the Cr(MoO₄)₃ surface. The kinetic order of propene desorption is close to 2, which indicates a dissociative character of adsorption. It permits to suggest the presence of a -allyl complex of propene on the surface.

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. , . , . - .

     

Study of the polymerization of some methacrylic acid esters by differential scanning calorimetry

The strengths of the gel effect, and the monomer conversions at which the gel effect sets in for the polymerizations of some methacrylic acid esters, were determined at different temperatures from the courses of polymerization measured by differential scanning calorimetry. It was found that the strength of the gel effect is greatly influenced by the reaction temperature and the ester residue in the molecule of the monomer, whereas the critical conversion for individual monomers is practically independent of the reaction temperature in the measured interval, but is strongly dependent on the length of the ester residue.

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Zusammenfassung Die Stärke des Geleffektes und die Monomerkonversion, bei der der Geleffekt bei der Polymerisation einiger Methacrylsäureester einsetzt, werden aus dem Verlauf der Polymerisation in Abhängigkeit von der Temperatur mittels DSC gemessen. Es wurde festgestellt, daß die Stärke des Geleffekts stark von der Temperatur und dem Esterrest im Molekül des Monomeren beeinflußt wird, während die kritische Konversion individueller Monomere praktisch unabhängig von der Temperatur im untersuchten Bereich ist, jedoch im starken Maße von der Länge des Esterrestes abhängt.

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- , - , . , . , - , , .

     

Vapor phase oxidation of methylpyridines on zeolite catalysts

It has been established that zeolites containing Pd and Cu ions catalyze the vapor phase oxidation of methylpyridines. In oxidation of 2-methylpyridine on PdCuNa-mordenite at 375 °C the yield of 2-pyridinecarbaldehyde is 40 % of its theoretical values.

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, , Pd Cu, . 2- PdCuNa- 2- 375°C 40% .