Synthesis and conformational studies on some Nitro- and aminophthalideisoquinoline derivatives

Summary Nitro- and Aminophthalideisoquinolines were synthesized with a new efficient method. The molecular conformation of these derivatives was studied by¹H NMR methods. On the basis of these studies tritoqualine was to be found theerythro racemate.

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Synthese und Konformationsuntersuchungen von Nitro- und Aminophthalidisochinolin

Zusammenfassung Nitro- und Aminophthalidisochinoline wurden nach einem neuen effizienten Verfahren hergestellt. Konformationsuntersuchungen dieser Verbindungen wurden mit Hilfe von¹H-NMR-Methoden vorgenommen.

     

Preparation and stereoselectivity of 1,3-dipolar cycloaddition ofD-glucose-derived nitrones to N-arylmaleimides

Summary Nitrones2 derived fromD-glucose oxime and benzaldehydes without employing any protection of hydroxyl group were isolated in pure state. The 1,3-dipolar cycloaddition of2 to N-arylmaleimides gave predominantly theanti isoxazolidines3 and was rationalized byZ/E isomerization of N-glycosylnitrones2. The structure and steric configuration of the products have been assigned on the basis of¹H- and¹³C-NMR spectroscopy. AM1 calculations of the nitrones and MM2 calculations of the adducts were performed.

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Darstellung und Stereoselektivität der 1,3-dipolaren Cycloaddition vonD-Glucose-abgeleiteten Nitronen an N-Arylmaleimiden

Zusammenfassung Die Nitrone2 wurden ausD-Glucoseoxim und Benzaldehyden ohne Schutz von Hydroxylgruppen in reinem Zustand erhalten. Die 1,3-dipolare Cycloaddition von2 an N-Arylmaleimiden ergab bevorzugt dieanti-Isoxazolidine3; dies wurde über eineZ/E-Isomerisierung der N-Glycosylnitrone2 rationalisiert. Struktur und Stereochemie wurden auf Basis von¹H- und¹³C-NMR-Spektroskopie ermittelt. Außerdem wurden AM1-Berechnungen an den Nitronen und MM2-Rechnungen an den Addukten ausgeführt.

     

Syntheses,constitutions and properties of stentorin and isostentorin

Summary Stentorin and Isostentorin were synthesized from 2-isopropyl-1,3,6,8-tetrahydroxyanthrone by dimerization and chromatographic separation of the resulting regioisomers. The anthrone was prepared in four steps starting from easily available properly substituted benzene derivatives; the overall yield of the stentorins was 11%. The constitutions of stentorin and isostentorin could be unequivocally assigned from the¹H NMR spectra of their potassium salts and were found to be in agreement with those derived recently by means of a rational synthesis. The spectroscopic, dissociation, and acid-base properties in ground and excited states as well as the chiroptical properties of the human serum albumin complexes were investigated and discussed comparing them with respective data of hypericin, fringelite D, and the naturalStentor pigment.

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Synthese, Konstitution und Eigenschaften von Stentorin und Isostentorin

Zusammenfassung Stentorin und Isostentorin wurden ausgehend von 2-Isopropyl-1,3,6,8-tetrahydroxyanthron durch Dimerisierung und anschließende Chromatographie der Regioisomeren dargestellt. Das Anthron wurde in vier Schritten aus einfach zugänglichen, entprechend funktionalisierten Benzolderivaten erhalten; die Gesamtausbeute der Stentorine betrug dabei 11%. Die Konstitutionen von Stentorin und Isostentorin wurden zweifelsfrei aus den¹H NMR Spektren der Kaliumsalze abgeleitet und waren in Übereinstimmung mit einem früher erzielten Ergebnis einer Synthesestudie. Die spektroskopischen, Dissoziations- und Säure-Basen-Eigenschaften in Grund- und angeregtem Zustand, sowie die chiroptischen Eigenschaften des Human-Serumalbuminkomplexes wurden untersucht und diskutiert und mit den entsprechenden Daten von Hypericin, Fringelit D und dem natürlichenStentor-Pigment verglichen.

     

Studies on pyrazinyl-pyrazylidene tautomerism of pyrazine-acetonitrile derivatives

The equilibria between the pyrazinyl and 2(1H)-pyrazylidene forms of pyrazineacetonitrile derivatives were studied by IR,¹H-NMR and UV spectroscopy. The excess charges and dipole moments for the two tautomers were calculated by the CNDO/2-MO method.

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Untersuchungen über die Pyrazinyl-Pyraziliden-Tautomerie von Pyrazinacetonitril-Derivaten

Zusammenfassung Die Gleichgewichte zwischen Pyrazinyl- und 2(1H)-Pyrazyliden-Formen von Pyrazinacetonitril-Derivaten wurden mittels IR-, PMR- und UV-Spektroskopie untersucht. Die Überschußladungen und Dipolmomente der zwei Tautomeren wurden nach dem CNDO/2-MO-Verfahren berechnet.

     

Spectroscopic and conductometric studies on someSchiff bases

Summary The electronic absorption spectra of someSchiff bases derived from 3-amino-1,2,4-triazole have been investigated in organic solvents of different polarities. Assignment of the absorption bands, solvent effects, and spectral structure correlations are considered. The fundamental IR bands and the main signals in the¹H NMR spectra are assigned and discussed with respect to the effect of substituents on the phenyl ring. A change of the electrical conductance of the compounds with increasing temperature is observed for the solid samples.

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Spektroskopische und konduktometrische Untersuchungen einigerSchiffscher Basen

Zusammenfassung Die UV/Vis-Spektren einiger von 3-Amino-1,2,4-triazol abgeleiteterSchiffscher Basen wurden in Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität bezüglich Zuordnung der Banden, Lösungsmitteleffekten und Spektrum-Struktur — Korrelationen untersucht. Die wesentlichen IR- und¹H-NMR — Signale wurden zugeordnet und werden mit Substituenteneffekten in Beziehung gesetzt. Im Festzustand zeigen die Proben eine Änderung der elektrischen Leitfähigkeit mit steigender Temperatur.

     

Equilibrium between a vinylogous ylide and a phosphonium dienolate zwitterion: vinylogous Wittig olefination versus vinylogous aldol-type reaction

This paper describes the equilibrium established between a phosphonium dienolate zwitterion and a vinylogous phosphorus ylide, and their reactions with aldehydes. The reactions between ethyl 2-methyl-2,3-butadienoate and various aldehydes occur through either a phosphonium dienolate or a vinylogous ylide intermediate, depending on the presence/absence of a Lewis acid and the nature of the phosphine. We observed a rare vinylogous Wittig olefination from the reaction between ethyl 2-methyl-2,3-butadienoate and an electron-deficient aromatic aldehyde in the presence of a stoichiometric amount of an electron-deficient triarylphosphine and a catalytic amount of a Lewis acid (e.g., BF₃·Et₂O). On the other hand, the use of triphenylphosphine, in the absence of a Lewis acid, facilitated vinylogous aldol addition, accompanied by a rare 1,2-aryl phosphorus-to-carbon migration.     

1H-NMR spectra of some ditriazolyls and ditriazolyalkanes

Summary The proton magnetic resonance spectra of 12 azoles were measured in neutral and acidic solvents. The protonation shifts observed by comparison of the spectra inDMSO-d ₆ andTFA were attributed to an amidinium type resonance of the resulting cations. The synthesis and characterization of the azoles are also discussed.

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¹H-NMR-Spektren einiger Ditriazolyle und Ditriazolylalkane

Zusammenfassung Es wurden die¹H-NMR-Spektren von 12 Azol-Verbindungen in neutralem (DMSO-d ₆) und azidischem (TFA) Lösungsmittel gemessen und die chemischen Verschiebungswerte verglichen. Der Unterschied beider Werte beruht höchstwahrscheinlich auf einer Amidinium-Typ Resonanz der im azidischen Bereich entstandenen Kationen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden 12 Azol-Verbindungen synthetisiert und beschrieben.

     

Darstellung und Eigenschaften von Aminodisilanen

Zusammenfassung Aus der Klasse der teilweise substituierten Aminodisilane wurden vier Vertreter der Dimethylaminomethyldisilane erstmals hergestellt und durch Analyse, Molrefraktion, UV-,¹H-NMR-, IR- und Ramanspektren charakterisiert.

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Preparation and properties of amino disilanes

Four dimethylamino-methyldisilanes have been prepared and characterized by analysis, molar refraction, UV,¹H-NMR, IR and Raman spectra.

     

Complexes of some platinum group metals with hydrazone ligands and their catalytic oxidative properties

Summary New complexes of ruthenium(II), ruthenium(III), osmium(III) and palladium(II) have been prepared with a neutral bidendate hydrazone ligand derived from antipyrine-4-carboxaldehyde and benzoylhydrazine. Ruthenium(III) complexes have also been synthesized from monobasic bidendate ligands prepared from benzaldehyde and benzoyl orp-substituted (Me, Cl) benzoyl hydrazine. The complexes were characterized by spectroscopic techniques and investigated by cyclic voltammetry. The efficient catalytic oxidation of alcohols and 3,5-di- ^t butyl catechol in the presence of N-methylmorpholine-N-oxide orm-chloroperbenzoic acid as co-oxidants is reported.

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Komplexe einiger Platinmetalle mit Hydrazonliganden und ihre katalytischen oxidativen Eigenschaften

Zusammenfassung Neue Komplexe von Ru(II), Ru(III), Os(III) und Pd(II) mit einem aus Antipyrin-4-carbaldehyd und Benzoylhydrazin hergestellten neutralen bidentaten Hydrazonliganden wurden synthetisiert. Im Fall von Ru(III) wurden auch aus Benzaldehyd und verschiedenen Benzoylhydrazinen gewonnene monobasische bidentate Liganden eingesetzt. Die Komplexe wurden mittels spektroskopischer Methoden charakterisiert und mit Hilfe der cyclischen Voltammetrie untersucht. Es wird über die effiziente katalytische Oxidation von Alkoholen und 3,5-di- ^t Butyl-katechol in Gegenwart von N-Methyl-morpholin-N-oxid oderm-Chlorperbenzoesäure als Co-Oxidantien berichtet.

     

Cyclic esters of aliphatic diacids with pyrocatechol and hydroquinone

Cyclic esters of adipic acid, suberic acid and sebacic acid were prepared by reaction of the acid dichlorides and pyrocatechol or hydroquinone in benzene under high dilution conditions. While only the cyclic dimers could be obtained from hydroquinone, pyrocatechol formed cyclic monomers as well as cyclic dimers (and also a cyclic dimer with succinic acid). The structure of all compounds was confirmed by¹H-NMR- and mass spectra. The crystal structures of the pyrocatechol esters were determined by single crystal X-ray analysis.

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Cyclische Ester aliphatischer Dicarbonsäuren mit Brenzcatechin und Hydrochinon

Zusammenfassung Es wurden cyclische Ester von Adipinsäure, Korksäure und Sebacinsäure durch Reaktion der entsprechenden Säure-Dichloride mit Brenzcatechin oder Hydrochinon bei hoher Verdünnung hergestellt. Während mit Hydrochinon lediglich die cyclischen Dimeren erhalten werden konnten, wurden mit Brenzcatechin sowohl cyclische Monomere als auch cyclische Dimere erhalten (ebenfalls das cyclische Dimer mit Bernsteinsäure). Die Strukturen wurden mittels¹H-NMR und Massenspektren gesichert. Die Kristallstrukturen der Brenzcatechin-Ester wurden mittels Röntgenstrukturanalyse bestimmt.

     

Determination of organic forms of mercury and arsenic in water and atmospheric samples by gas chromatography-atomic absorption

Summary A study of the determination of dimethylmercury, methylmercury, ethylmercury, dimethylarsine and methylarsine in water and in atmospheric samples was carried out. The studied compounds were extracted from water by a benzene-toluene mixture, evaporated if necessary and analyzed by gas chromatography with atomic absorption spectrometry as a detector. A 45 cm column packed with Tenax was used. The detection limits of the procedure were: 4 ng Hg in dimethylmercury and methylmercury, 5 ng Hg in ethylmercury and 25 ng As in dimethyl and methylarsine in 1 l water. Methylmercury and ethylmercury were detected in Ontario natural waters and snow at 12–45 and 7–15 ng Hg l^–1 respectively. The level of methylarsine varied from 40 to 90 ng l^–1. Dimethylmercury and dimethylarsine were detected only in the Humber River.

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Bestimmung von organischem Quecksilber und Arsen in Wasser und atmosphärischen Proben durch GC/AAS

Zusammenfassung Die Bestimmung von Dimethylquecksilber, Methylquecksilber, Ethylquecksilber, Dimethylarsin und Methylarsin in Wasser und atmosphärischen Proben wurde untersucht. Die Verbindungen wurden aus Wasser mit Hilfe eines Benzol-Toluol-Gemisches extrahiert, falls erforderlich eingedampft und durch Gas-Chromatographie mit AAS-Detektion analysiert. Zur Verwendung kam eine 45-cm-Tenax-Säule. Folgende Nachweisgrenzen wurden gefunden: 4 ng Hg in Dimethyl- und Methylquecksilber, 5 ng Hg in Ethylquecksilber und 25 ng As in Dimethyl- und Methylarsin je Liter Wasser. 12–45 bzw. 7–l5 ng Hg l^–1 Methyl- bzw. Ethylquecksilber wurden in natürlichem Wasser und Schnee von Ontario bestimmt. Die Menge an Methylarsin schwankte von 40 bis 90 ng Hg l^–1. Dimethylquecksilber und Dimethylarsen wurden nur im Humber gefunden

     

Improved syntheses of some monochloro- and monobromo-8-quinolinols

Summary Procedures were developed for the preparation of the 2-, 3-, 4-, and 6-monosubstituted chloro and bromo 8-quinolinols which afforded greater yields and/or reduced the number of steps in the preparation. 100 MHz¹H-NMR spectra for the 12 possible monochloro and monobromo analogues are given.

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Verbesserte Synthese von Monochlor- und Monobrom-8-chinolinolen

Zusammenfassung Es wurden Verfahren entwickelt, um 2-, 3-, 4- und 6-Chlor bzw. -Brom-8-chinolinole in besseren Ausbeuten und/oder bei reduzierter Anzahl von Synthesestufen herzustellen. Die¹H-NMR-Spektren der 12 möglichen Monochlor- und Monobromverbindungen werden angegeben.

     

Microdetermination of steroid and triterpene saponin glycosides in various plant materials I. Allium species

Summary From plant material (Allium sativum, Allium cepa, Allium porrum), extracts characterised by a high haemolytic activity were obtained. In the raw saponin preparation the percentage of saponins in garlic, onion and leek was determined, applying the densitometric method on thin layer chromatograms, previously proposed⁵. Purified crystalline or oil-like saponin preparations were hydrolysed or complexed with cholesterol. The isolated sapogenins were identified by mass spectrometry, IR, NMR and UV analysis. The following sapogenins were found: sitosterol, gitogenin, oleanolic acid and amyrin.

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Mikrobestimmung von Steroid- und Triterpen-Saponinen in verschiedenem Pflanzenmaterial

Summary Aus Allium sativum, Allium cepa und Allium porrum wurden Extrakte erhalten, die stark hämolytisch wirken. Die rohen Saponin-Präparate wurden auf Dünnschicht-Platten mit unserer densitometrischen Methode untersucht und ihr Saponingehalt bestimmt. Die gereinigten, kristallisierten oder öligen Saponinpräparate wurden einer Hydrolyse und einer Komplexierung mit Cholesterin unterzogen. Die isolierten Sapogenine wurden massenspektrometrisch, mit IR, NMR und UV geprüft. Folgende Sapogenine wurden gefunden: Sitosterol, Gitogenin, Oleanolsäure und Amyrin.

     

Cadmium(II) complexes of cytosine

Summary Complexes of cadmium(II) with cytosine obtained from aqueous or physiological solutions at room temperature are reported. The complexes were characterized by spectroscopic, conductometric,¹H-NMR, and¹³C-NMR measurements and also by thermogravimetry.

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Cadmium(II)-Komplexe von Cytosin

Zusammenfassung Es wird über Komplexe von Cadmium(II) mit Cytosin berichtet, die aus wäßrigen oder physiologischen Lösungen erhalten wurden. Die Komplexe wurden mittels spektroskopischer Methoden, Konduktometrie,¹H- und¹³C-NMR-Messungen und mittels Thermogravimetrie charakterisiert.

     

Heterocycles from heterocycles: 1,3-Dialkyl-4,5-imidazolidinediones from 1,3,5-trialkyl-hexahydro-1,3,5-triazines and oxalyl chloride

Summary 1,3-Dialkyl-4,5-imidazolidinediones (5) were prepared by the reaction of oxalyl chloride (3) with the corresponding 1,3,5-trialkyl-hexahydro-1,3,5-triazines (4), followed by addition of ethanol, in good to fair yields and fully characterized by MS, IR,¹H and¹³C NMR.

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Heterocyclen aus Heterocyclen: 1,3-Dialkyl-4,5-imidazolidindione aus 1,3,5-Trialkyl-hexahydro-1,3,5-triazinen und Oxalylchlorid

Zusammenfassung Durch die Reaktion von Oxalylchlorid (3) mit den entsprechenden 1,3,5-Trialkyl-hexahydro-1,3,5-triazinen (4) und anschließender Ethanolzugabe wurden 1,3-Dialkyl-4,5-imidazolidindione (5) in zufriedenstellenden bis guten Ausbeuten hergestellt. Die Produkte wurden mit spektroskopischen Methoden charakterisiert.

     

Complexes of metallochromic substances IX

Summary The optimum conditions of the complex formation between quinquevalent niobium and Chlorosulphophenol S were found. The composition as well as the formation and stability constants of the complex formed were determined and the conditions for a highly sensitive and selective niobium determination were demonstrated.

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Zusammenfassung Die optimalen Bedingungen der Komplexbildung zwischen fünfwertigem Niob und Chlorsulphophenol S wurden gefunden. Die Zusammensetzung sowie die Bildungs- und StabilitÄtskonstanten der gebildeten Komplexe wurden bestimmt und die Bedingungen einer hochempfindlichen und selektiven Niobbestimmung festgestellt.

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Part VIII, see⁸.     

Metal complexes of two 7-oxo-vic-triazolo[4,5-d]pyrimidine derivatives

Seven Hg(II), Pd(II), Cu(II), and Ag(I) complexes of two 7-oxo-vic-triazolo[4,5-d]pyrimidine derivatives have been obtained. The complexes were characterized by spectroscopic studies (IR,¹H-NMR and UV-visible) and magnetic measurements. On the basis of these data both the structure of the complexes and the coordination positions of the pyrimidinic ligands have been proposed. Likewise, the thermal behaviour of the complexes has also been studied.

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Metall-Komplexe von zwei 7-Oxo-vic-triazolo[4,5-d]pyrimidin-Derivaten

Zusammenfassung Sieben Hg(II)-, Pd(II)-, Cu(II)- und Ag(I)-Komplexe von zwei 7-Oxo-vic-triazolo[4,5-d]pyrimidin-Derivaten wurden hergestellt. Die Komplexe wurden durch die Daten der elementaren Analyse, spektroskopische Studien (IR,¹H-NMR und UV-Vis.) und magnetische Messungen charakterisiert. Auf der Basis dieser Daten wurden die Strukturen der Komplexe und die Koordinationsstelle der Pyrimidin-Liganden bestimmt. Das thermische Verhalten der Komplexe wurde ebenfalls untersucht.

     

Far-infrared spectra of lanthanide complexes with 8-hydroxyquinoline

Summary Vibrational spectra of lanthanide oxines have been measured in the far-infrared region. In addition, the similar yttrium complex was investigated for further experimental evidence for the proposed band assignments. The most important metal-oxygen and metal-nitrogen bond vibrations have been attributed to absorptions between 390–350 cm^–1 and 210–170 cm^–1, respectively.

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Ferne IR-Spektren von Lanthanidenkomplexen mit 8-Hydroxychinolin

Zusammenfassung Es wurden die Vibrationsspektren von Lanthanid-Oxinen im fernen IR-Bereich gemessen. Zusätzlich wurde der analoge Yttrium-Komplex untersucht, um die Bandenzuordnungen experimentell zu stützen. Die wichtigsten Metall-Sauerstoff- und Metall-Stickstoff-Bindungsschwingungen wurden den Absorptionen zwischen 390–350 cm^–1 und 210–170 cm^–1 zugeordnet.

     

Thermodynamic properties of chromium—Tellurium alloys

Tellurium vapor pressures of chromium—tellurium alloys were determined in the range of NiAs-type structures between 800 and 1,300 K and between 55 and 62 at% Te by an isopiestic method. The partial molar quantities of tellurium were derived, and the results critically compared with data reported in the literature.

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Thermodynamische Eigenschaften von Chrom—Tellur-Legierungen

Zusammenfassung Die Tellurdampfdrücke von Chrom—Tellur-Legierungen wurden mit Hilfe einer isopiestischen Methode im Bereich der Phasen mit NiAs-ähnlichen Strukturen zwischen 800 und 1300 K und zwischen 55 und 62 At% Te bestimmt. Die partiellen molaren Eigenschaften von Tellur wurden daraus abgeleitet, und die Resultate kritisch mit Literaturwerten verglichen.

     

On the behaviour of cerium(III) in hydrochloric acid

Summary The sorption of Ce³⁺ from hydrochloric acid and its chromatography on a column filled with Dowex 50 X8 was studied. The break-through volumes and elution volumes, together with the sorption profile and band broadening were determined at different temperatures and are discussed. The Chromatographic results are interpreted in terms of cerium complex formation.

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Über das Verhalten von Cerium(III) in salzsaurer Lösung

Zusammenfassung Die Sorption von Ce³⁺ aus salzsaurer Lösung in einer mit Dowex 50 X8 gefüllten Säule sowie dessen Chromatographie wurden untersucht. Die Durchbruchs- und Elutionsvolumina wurden bestimmt und diskutiert. Die Ergebnisse wurden im Sinne einer Komplexbildung interpretiert.