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1.
R. M. Issa S. E. Zayan T. M. El-Shamy G. B. El-Hefnaway 《Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly》1980,111(6):1413-1425
The complexes of Co(II) and Ni(II) with nitroso-R-salt are studied by conductometric titration and spectrophotometric methods in buffer solutions of differentpH. The study proved the possible formation of (11), (12) and (13) complexes for Co(II) while Ni(II) forms (11) and (12) complexes (metal:ligand) only. The factors affecting complex formation are established and the formation constants of the complexes are evaluated. The ir spectra of the solid complexes with -nitroso--naphthol revealed that the ligand exhibits the nitrosophenol structure and that the reaction takes place through proton displacement from the OH-group.
Spektrophotometrische Studie zur Reaktion von Co(II) und Ni(II) mit Nitroso-R-Salz und -Nitroso--naphthol
Zusammenfassung Es wurden die Komplexe von Co(II) und Ni(II) mit Nitroso-R-Salz mittels konduktometrischer und spektrophotometrischer Methoden in Puffer-Lösungen mit verschiedenempH untersucht. Für Co(II) wurden (11)-, (12)- und (13)-Komplexe gefunden, während für Ni(II) lediglich (11)- und (12)-Komplexe (Metall:Ligand) festgestellt werden konnten. Die Faktoren, die die Komplexierung bestimmen, werden diskutiert und die Komplexbildungskonstanten wurden bestimmt. Die IR-Spektren der Komplexe mit -Nitroso--naphthol zeigen, daß der Ligand in der Nitrosophenol-Form vorliegt und daß die Reaktion über eine Protonenverschiebung von der OH-Gruppe verläuft.相似文献
2.
Engelbert Tuscher Kurt Hiebl Helmut Bittner 《Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly》1981,112(2):141-147
NMR and hydrogen equilibrium pressure measurements were performed on hydrides of the intermetallic compounds Ti2(Ni, Co) and Ti2(Ni, Fe). The following values of enthalpy H and entropy S for the formation of the hydrides of the intermetallic phases Ti2Co and Ti2Ni were found: H(Ti2CoH
y
)=–47.6 kJ/mol H2, H(Ti2NiH
y
)=–53.7 kJ/mol H2; S(Ti2CoH
y
)=–119.8 J/(K·mol H2), S(Ti2NiH
y
)=–127.5 J/(K·mol H2). By substitution of Ni or Co by Fe, the values of H and S of the corresponding quaternary hydrides become less negative. An interpretation of the experimental results is tried by the model ofShaltiel and coworkers.Proton diffusion was investigated in a series of the intermetallic hydrides Ti2(Ni, Co)H
x
and Ti2(Ni, Fe)H
x
. The diffusion rate is lowered by increased Ni/Fe substitution. Substitution of Ni by Co scarcely effects the hopping process. The activation energies were found to be smaller for the Ti2Ni-hydrides compared with the Ti2Co-hydrides.
Herrn Prof. Dr.H. Nowotny zum 70. Geburtstag gewidmet. 相似文献
3.
The composition and stability constants of Tl(I) complexes with dithiodipropionic acid have been studied employingLingane's polarographic method,Calvin-Melchior'spH-metric technique, and conductance measurements. The thermodynamic functions G, H and S involved in complex formation are also determined at 30°C.
Elektrochemische Untersuchungen von Zusammensetzung, Stabilitätskonstanten und Thermodynamic von Tl(I)-Komplexen mit Dithiodipropionsäure
Zusammenfassung Die Zusammensetzung und die Stabilitätskonstanten von Tl(I)-Komplexen mit Dithiodipropionsäure wurde mittels polarographischer Methoden (nachLingane),pH-metrischer Titration (nachCalvin-Melchior) und Leitfähigkeitsmessungen untersucht. Die thermodynamischen Funktionen der Komplexbildung (G, H und S) wurden bei 30°C bestimmt.相似文献
4.
R. S. Saxena Reshma D. Parikh K. C. Gupta 《Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly》1984,115(2):141-146
Potentiometric and conductometric studies on the zinc, cadmium, lead—methylene bis thio acetic acid system in aqueous media reveal the formation of 1:1 and 1:2 (M:L) complexes in thepH range 3.4–5.1. Their stability constants have been determined at 20°, 30° and 40 °C by applyingCalvin andMelchior's extension ofBjerrum's method. The overall changes in thermodynamic function H, G and S accompanying complexation have been evaluated at 30 °C.
Elektrochemische Untersuchungen über Zusammensetzung, Stabilität und Thermodynamik von Zn(II)-, Cd(II)- und Pb(II)-Komplexen mit Methylen-bisthioessigsäure
Zusammenfassung Potentiometrische und konduktometrische Untersuchungen an Zink-, Cadmium- und Blei-Methylen-bis-thioessigsäure-Systemen in wäßrigem Medium zeigten die Bildung von 1:1 und 1:2 (M:L)-Komplexen impH-Bereich 3,4–5,1. Die Stabilitätskonstanten wurden bei 20°, 30° und 40 °C mittels derCalvin-Melchior-Methode (erweiterteBjerrum-Methode) bestimmt. Die thermodynamischen Parameter H, G und S der Komplexierung wurden für 30 °C ermittelt.相似文献
5.
R. M. El Bahnasawy E. El Shereafy T. I. Kashar 《Journal of Thermal Analysis and Calorimetry》1993,39(1):65-74
The complexes of Zn, Cd and Hg of isatin isonicotinoyl hydrazone were prepared at two differentpHs. Their thermal studies (TG, DTG and DTA) have been made and the DC electrical conductivity of compressed powder samples as a function of temperature was investigated. The activation energies (E) were calculated for the ligand and the complexes which showed that the ligand has a lower value of E than the complexes. The magnitude of E was found to be affected by the nature of the metal and thepH of preparation.
Zusammenfassung Bei zwei verschiedenenpH-Werten wurden die Zn-, Cd- und Hg-Komplexe von Isatinisonicotinoylhydrazon hergestellt. Diese wurden thermisch untersucht (TG, DTG, DTA) und die Gleichstromleitfähigkeit von gepreßten Pulverproben als eine Funktion der Temperatur untersucht. Sowohl für die Liganden als auch für die Komplexe wurden die Aktivierungsenergien (E) berechnet, wobei sich für die Liganden niedrigere Werte ergaben. Man fand, daß die Größe von E durch die Art des Metalles und denpH-Wert bei der Herstellung beeinflußt wird.相似文献
6.
H. Neuer 《Fresenius' Journal of Analytical Chemistry》1974,269(3):200-205
Zusammenfassung Für eine numerische Auswertung von Enzymanalysen erscheint es zunächst naheliegend, in die Meßpunkte eine Ausgleichsgerade einzupassen und deren Steigung als Schätzwert für die gesuchte Anfangsgeschwindigkeit E/t
0 zu nehmen. Die Steigung der Ausgleichsgeraden liefert aber die mittlere Reaktionsgeschwindigkeit über die gesamte Meßzeit und unterschätzt E/t
0 immer dann, wenn die Reaktion gegen Ende der Meßzeit etwas langsamer läuft. Bei automatischen Geräten muß das Auswerteverfahren auch in solchen Fällen E/t
0 richtig schätzen. In der vorliegenden Arbeit wird eine einfache Möglichkeit, die zu diesem Ziel führt, diskutiert, nämlich die Schätzung von E/t
0 mit einer Ausgleichsparabel, die dem Reaktionsverlauf folgen kann.
Numerical evaluation of enzyme analyses
To calculate enzyme concentrations numerically, it seems obvious to fit a straight line into the data points and take the slope as an estimate for the starting velocity E/t 0. This slope, however, is proportional to the average reaction rate over the total measurement interval and always underestimates E/t 0 when the reaction is slowing down towards the end. Automatic analyzers must correctly estimate E/t 0 even in such cases. As discussed in this article, this can be achieved by fitting a second order parabola, that can follow the reaction, into the data points.相似文献
7.
Nikolay Tyutyulkov Ivo Kanev Oskar Polansky Jürgen Fabian 《Theoretical chemistry accounts》1977,46(3):191-203
The analysis of experimental data for singlet transitions (E
n) of even polyenes (I), cations (II) and anions (III) of odd polyenes show that for infinite chains E
(I)/E
(II)=E
(I)/E
(III) = 2:1. It is shown that the energy gap is equal for the three systems. In cases (II) and (III) there is a level (NBMO) in the gap which is vacant in (II) and occupied in (III). That is why the first optical transition in (II) and (III) depends on the semiwidth of the gap. 相似文献
8.
M. Kosanić V. Kapetanović L. Milovanović N. Burić D. Veselinovic 《Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly》1997,128(2):137-146
Summary The dissociation constants of cefetamet-Na have been determined using potentiometric titrations and spectrophotometry. The investigations were carried on in water solutions at constant temperature and ionic strength, and at differentH
0 andpH values. Potentiometric investigations were performed at three different temperatures and ionic strengths. The concentration dissociation constants and the corresponding thermodynamic dissociation constants were calculated by a computer program. The mixed dissociation constants (pK) of cefetamet-Na have been determined spectrophotometrically in theH
0 range from -5.80 to 0.00 and atpH values from 0.00 to 12.70 and are in good agreement with values achieved by graphical methods as well as with those obtained by potentiometric methods. Based on the determined values, the thermodynamic parameters (G, H, S) were calculated atI=0.1M.
Potentiometrische und spektrophotometrische Bestimmung der Dissoziationskonstanten von Cefetamet
Zusammenfassung Die Dissoziationskonstanten von Cefetamet-Na wurden mittels potentiometrischer Titrationen und auf spektrophotometrischem Weg bestimmt. Die Untersuchungen wurden in wäßriger Lösung bei konstanter Temperatur und Ionenstärke und verschiedenenH 0- undpH-Werten durchgeführt. Potentiometrische Messungen wurden bei drei verschiedenen Temperaturen und Ionenstärken vorgenommen. Die stöchiometrische Dissozation und die entsprechenden thermodynamischen Dissoziationskonstanten wurden mit Hilfe eines Computerprogramms berechnet. Die gemischten Dissoziationskonstanten (pK) wurden spektrophotometrisch imH 0-Bereich von -5.80 bis 0.00 und impH-Bereich von 0.00 bis 12.70 bestimmt und stimmen sowohl mit Werten, die mit Hilfe der graphischen Methode erhalten wurden, als auch mit potentiometrisch bestimmten gut überein. Aus den ermittelten Werten der Dissoziationskonstanten wurden die thermodynamischen Parameter (G, H, S) fürI=0.1M berechnet.相似文献
9.
Quantum yields () for the generation of singlet oxygen sensitized by Pd(II) complexes of water-soluble porphyrins: meso-tetrakis(4-N-methylpyridyl)porphine [PdTMPyP]4+ ( = 0.9), meso-tetrakis(4-N,N,N-trimethylaminophenyl)porphine [PdTTMAPP]4+ ( = 0.8), meso-tetrakis(4-carboxyphenyl)porphine [PdTCPP]4– ( = 0.7), and meso-tetrakis(4-sulfonatophenyl)porphine [PdTSPP]4– ( = 0.5) were determined using a chemical method. It was found that the dimerization and aggregation of metalloporphyrins greatly influence the value. The quantum yields evaluated for the formation of singlet oxygen sensitized by metalloporphyrin monomeric and dimeric forms are , M 0.9 and , D 0.2, respectively, and do not depend on the porphyrin nature. 相似文献
10.
Zusammenfassung Bei der Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Methylneopentylketon in Pyridin bei Raumtemp. bilden sich die beiden theoretisch möglichen Thiazoline-3, das 2,4-Dimethyl-2-neopentyl-5-tert. butyl-thiazolin-3 und das 2-Methyl-2,4-di-neopentyl-thiazolin-3 (etwa im Verhältnis 793). Daneben entsteht 2-Methyl-2,4-dineopentyl-imidazolin-3. Die Darstellung und Charakterisierung der sich vom Methylneopentylketon ableitenden reinen isomeren -Brom- bzw. -Mercaptoketone sowie einiger daraus synthetisierter Thiazoline-3 bzw. Thiazole wird beschrieben.Für Korrespondenz ist diese Adresse zu verwenden.49. Mitt.:F. Asinger, W. Schäfer undA. Saus, Mh. Chem.96, 1278 (1965).Teil der DissertationF. Gentz, Techn. Univ. Dresden 1963. 相似文献
11.
Summary Th(IV), UO2(II), Ce(III) and La(III) chelates with 3-benzamidorhodanine and its derivatives have been investigated potentiometrically in 0.1M KCl and 20% (v/v) ethanol-water medium. The stability of the formed complexes increases in the order Th(IV)>UO2(II)>Ce(III)>La(III). For the same metal ion, the stability of the chelates is found to increase with decreasing temperature, ionic strength, dielectric constant of the medium and by increasing the electron repelling property of the substituent. The thermodynamic parameters (G, H and S) for complexation are evaluated and discussed. The formation of the complexes has been found to be spontaneous, exothermic and entropically favourable.
Thermodynamik von substituiertem Rhodanin II: Binäre Komplexe von Th(IV), UO2(II), Ce(III) und La(III) mit 3-Benzamidorhodanin und seinen Derivaten
Zusammenfassung Th(IV)-, UO2(II)-, Ce(III)- und La(III)-Chelate mit 3-Benzamidorhodanin und seinen Derivaten wurden in 0.1M KCl und 20% (/) Ethanol-Wasser potentiometrisch untersucht. Die Stabilität der gebildeten Komplexe steigt in der Reihenfolge Th(IV)>UO2(II)>Ce(III)>La(III). Für ein- und dasselbe Metallion steigt die Stabilität der Chelate mit sinkender Temperatur, Ionenstärke und Dielektrizitätskonstante des Mediums und mit steigender Elektronenabstoßungsfähigkeit des Substituenten. Die thermodynamischen Parameter (G, H und S) für die Komplexbildungsreaktion werden bestimmt und diskutiert. Die Bildung der Komplexe erweist sich als spontan, exotherm und entropisch begünstigt.相似文献
12.
The kinetics of oxidation of glycine and valine by chloramine-T in hydrochloric acid medium has been studied. The rate of disappearance of chloramine-T shows a first order dependence on both chloramine-T and the amino acid, and an inverse first order with respect to [H+]. The solvent isotope effect was studied using heavy water. The kinetic parameters,E
a
,Arrhenius factorA, H
and S
and G
have been calculated. A rate law in agreement with experimental results has been derived. A mechanism is proposed.
Über die Kinetik der Oxidation von Glycin und Valin mit Chloramin-T in salzsaurem Medium
Zusammenfassung Die Kinetik der Oxidation von Glycin und Valin mit Chloramin-T in Salzsäure wurde untersucht. Die Geschwindigkeitskonstante des Wegreagierens von Chloramin-T zeigt eine Abhängigkeit erster Ordnung sowohl von Chloramin-T als auch von der Aminosäure und ist invers erster Ordnung bezüglich [H+]. Der Lösungsmittel-Isotopeneffekt wurde mit D2O untersucht. Es wurden die kinetischen Parameter,E a , derArrhenius-FaktorA, H , S und G , bestimmt. Ein Mechanismus, der in Übereinstimmung mit den experimentenllen Daten ist, wird vorgeschlagen.相似文献
13.
Summary The recently developed relativistic double perturbation theory is extended to handle relativistic changes of molecular structure more easily. This is achieved by simple coordinate scalings. Accurate higher order mixed perturbation energies for H
2
+
are calculated. The relativistic changes of bond energy,DE, of bond length,R
e
, and especially of force constant,k, and of anharmonicity,a, are large, up to 100%·(Z/c)2. The dominant contributions tok anda are due to the indirect change of the nonrelativistick anda connected with the relativistic change of bond length. Accordingly the relativistic changes obey Badger's and Gordy's rules (–RDEk).Dedicated to Prof. Klaus Ruedenberg in appreciation of his fundamental contributions to both formal theory and physical explanations in quantum chemistry 相似文献
14.
Kalarani N. Sangeetha S. Kamalakannan P. Venkappayya D. 《Russian Journal of Coordination Chemistry》2003,29(12):845-851
Complexes of Fe(III), Co(II), Ni(II), and Cu(II) with 4-dicyclohexylaminomethyl antipyrine (DCHAMA, L) were prepared and characterized by elemental and chemical analyses, IR, electronic absorption, 1H NMR and EPR spectroscopies, thermal analysis, and magnetic susceptibility measurements. The stoichiometry of the complexes was found to be MLX2, MLX3, or MLX2(H2O)2 where X = Cl or NO3. The ligand exhibits a bidentate mode of coordination. Thermal analysis of the chloro complexes shows a three stage decomposition pattern for the Cu(II) complex and a two stage decomposition pattern for Fe(III) and Co(II) complexes to yield the respective metal oxides as the end product. Kinetic and thermodynamic parameters such as n, E
a, H
#, S
#, and G
# were calculated using Coats–Redfern and Madhusudhanan–Krishnan–Ninan integral methods. The coordination number of the metal atom is found to influence the thermal stability of the complexes. The antimicrobial screening shows that the four-coordinated complexes are more active than the five- and six-coordinated ones and DCHAMA. 相似文献
15.
de Farias Robson Fernandes Martínez Leandro Airoldi Claudio 《Transition Metal Chemistry》2002,27(7):748-750
This paper describes the synthesis, characterization and a thermogravimetric (t.g.) study of 11 adducts of general formula MCl2·nL (M = Cu, Co and Sn; n = 1 and 2 for Sn, and 2 for Cu and Co; L = ethyleneurea eu, ethylenethiourea etu, and propyleneurea pu). The i.r. results shows that the eu and pu adducts are coordinated through oxygen, whereas for etu nitrogen is the coordination site. The (C=O) or (C=S) trend is: Cu > Co > Sn. The t.g. curves show that the adducts release ligand molecules in a single mass loss step. As regards considering adducts with the same stoichiometry, the observed thermal stability trend is: etu > pu > eu. 相似文献
16.
A. A. Harfoush A. Zagloul F. M. Abdel Halim 《Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly》1982,113(6-7):837-843
The reaction ofN-2,6-trichlorobenzoquinonimine with sodium thiosulphate has been studied in aqueous solutions. The reaction follows second-order kinetics atpH 4.62.E
a
, G and S being 6.2, 21.4 kcal/mol (26,90 kJ/mol) and –53.0 eu, respectively. The rate is acid catalyzed. The results are discussed in terms of nucleophilic addition of the thiosulphate ion.
Kinetik der Reaktion vonN-2,6-Trichlorbenzochinonimin mit Natriumthiosulfat
Zusammenfassung Die Reaktion ist säurekatalysiert und folgt einer Kinetik zweiter Ordnung mit Werten vonE a =6,2 kcal/mol (26 kJ/mol), G=21,4 kcal/mol (90 kJ/mol) und S=–53 eu beipH 4,62. Die Ergebnisse werden auf der Basis einer nucleophilen Addition des Thiosulfat-ions diskutiert.相似文献
17.
K. Doering 《Fresenius' Journal of Analytical Chemistry》1972,258(3):177-180
Zusammenfassung Es wird ein schnelles und einfaches direktthermometrisches Verfahren zur H-Wertbestimmung beschrieben. Die für einige anorganisch-analytische Fällungs-, Neutralisations-, Redox- und Komplexbildungsreaktionen ermittelten H-Werte stimmen mit den Literaturwerten überein und sind innerhalb ± 1% relativ reproduzierbar. Die Bedeutung der H-Wertgröße für die in der Praxis durch thermometrische Endpunktsindikation zu lösenden analytischen Aufgaben wird an ausgewählten Beispielen diskutiert.
Direct thermometric determination of the H-value in chemical-analytical reactions
A rapid and simple method is described. The H-values determined for some analytical precipitation, neutralisation, redox and complex forming reactions are in good agreement with literature data and are reproducible within ± 1% rel. The importance of the H-value for thermometric end-point detection is discussed with several selected examples.相似文献
18.
M. P. Shurygina S. A. Chesnokov M. A. Lopatin V. K. Cherkasov G. A. Abakumov 《Russian Chemical Bulletin》2004,53(11):2485-2489
A study of the kinetics of photoreduction of 9,10-phenanthrenequinone in the presence of hydrogen donors (para-substituted N,N-dimethylanilines and polymethylbenzenes) showed that plots of the quantum yield of photoreduction (H) and apparent reaction rate constant (k
H) vs. oxidation potential of hydrogen donors are extreme. In the presence of amines, k
H and H increase, as a whole, whereas they decrease in the presence of polymethylbenzenes. In coordinates H-G
e (G
e is the change in the free energy of electron transfer) for pairs quinone-H donor, H increases with G
e approaching to zero. For the amine series, this effect is mainly in the exothermic region of G
e (G
e < 0). For the series of polymethylbenzenes, this increase is observed in the endothermic region (G
e > 0).__________Published in Russian in Izvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 11, pp. 2381–2385, November, 2004. 相似文献
19.
Summary Two different methods were used to determine the separation factor at different temperatures and the Gibbs-Helmholtz parameters ((H), (S)) of two adjacent benzodiazepines on a chromatogram were obtained from plots of ln versus 1/T. We first studied each factor (fraction of water in the ACN/water mixture and column temperatureT), which controls the retention mechanism, and then we examined the simultaneous variation of all these factors. The changes in (H) and (S) in relation to a volume fraction of water in an ACN/water mixture were examined. In the ACN/water system, (H) was fairly constant in the acetonitrile region of 0.52 and appears to be a roughly linear function of for 0.52. In this system (S) is approximately a parabolic function of with an optimum at 0.52. The retention mechanism of ten benzodiazepines was found to be significantly different in the methanol/water and ACN/water mixtures. The separation optimization of these ten benzodiazepines was then considered. A fraction of water of 0.43 in the ACN/water mixture and a column temperature of 44°C gave the most efficient separation conditions in the ACN/water mixture. 相似文献
20.
The electrical conductance behavior of hexaamminemetal nitrates of Cr(III), Co(II–III), Ni(II), and Cu(II) in liquid ammonia has been measured at temperatures varying from –40 to –75°C. Both univalent and divalent dissociations have been considered. The two outer-sphere association constantsK
1 andK
2, which control the properties in the concentration range employed, have been determined together with 0 in a way described earlier by Fuoss. The thermodynamic quantities Ho and So of the univalent dissociation, evaluated from the temperature dependence of the association constants, are remarkably independent of the nature and charge of the metal ion. Walden products of the cations are presented and discussed. 相似文献